鋰離子電池(LIBs)作為最有前途的可充電儲能設備之一，以其低成本、環保、長循環壽命、高能量密度等優點在便攜式電子產品中得到了廣泛的應用。目前，石墨基陽極材料以其優異的循環性能在商業上占據主導地位，但其理論容量僅為372 mA h/g，限制了其大規模儲能應用。過渡金屬氧化物(TMOs)因其具有較高的理論比容量、自然豐度和生態友好性而受到越來越多的關注。但其體積膨脹/收縮大，導電性差，導致容量損失基本不可逆，循環穩定性差。為了減輕體積變化引起的應力從而導致的粉化問題，Co3O4的合理結構設計至關重要，納米結構被認為是一種很有前途的策略，因為納米結構可以大大縮短鋰的擴散長度，有效地促進電極/電解質界面反應。比如納米管，納米線，納米片，納米顆粒，納米籠。為了提高TMOs的導電性，碳基材料與TMOs的雜交得到了廣泛的應用。雖然通過各種策略已經取得了很大的進展，但co3o4基陽極的長期循環穩定性還遠遠不能滿足要求，需要進一步改進。
近日，東華大學劉天西教授課題組通過電紡以及空氣中熱處理將在電紡(碳)納米纖維中的固體Co納米顆粒氧化成空心Co3O4納米顆粒。其中，醋酸鈷(Ⅱ)(Co(Ac)2)、雙氰胺(DCD，C2H4N4)、聚丙烯腈（PAN）分別作為Co源、添加劑和碳源，溶解在N,N -二甲基甲酰胺中(DMF)用作電紡絲前體溶液。作者通過調節氧化溫度/氧化時間，構建出具有可控纖維中空Co3O4納米顆粒的碳含量。該纖維產品在用作LIBs負極材料時，由于其獨特的中空納米結構、碳雜化和新型的納米級-納米纖維組裝，表現出較高的比容量和優異的循環穩定性。該方法也可用于其它過渡金屬(如鎳、鎳鈷等)氧化物的合成，為設計新型的高性能納米結構電極材料，為實現電化學儲能和轉化應用提供了廣闊的前景。相關研究成果以“Oxidizing Solid Co into Hollow Co3O4 within Electrospun (Carbon) Nanofibers towards Enhanced Lithium Storage Performance”為題目發表于J. Mater. Chem. A 上。
圖1 (a)電紡Co(Ac)2/DCD/PAN和Co@ c納米纖維在不同條件下熱處理制備具有中空多孔結構的纖維Co3O4的示意圖。(b)制備的Co@C和Co3O4 納米纖維的XRD圖譜。(c和d)制備的Co@C納米纖維的SEM圖像，(e) TEM和(f) HRTEM圖像。(g和h)制備的Co3O4納米纖維的SEM圖像，(i) TEM圖像和(j) HRTEM圖像。
圖2 (a) Co@C和Co3O4納米纖維的拉曼光譜，(b) TGA曲線，(c) N2吸附等溫線，(d)孔徑分布圖。(e, f)Co3O4納米纖維的中 Co 2p和(f) O1s的高分辨率XPS光譜。
圖3 Co@C納米纖維在空氣中以3000C熱處理不同時間得到中間產物的TEM圖像，(a, b) 15分鐘；(c, d) 3h。
圖4 Co@C和Co3O4納米纖維的電化學性質。(a) 0.2 mV/s CV曲線，(b) Co3O4電極在不同掃描速率下的CV曲線，(c)峰值電流與掃描速率的對數關系。(d) Co3O4納米纖維200 mA/g的充放電曲線;(e) Co@C和Co3O4納米纖維在不同電流密度下的倍率性能和(f) Co@C和Co3O4納米纖維在200 mA/g下的循環性能。(e)碳納米纖維在3000C熱處理3h后得到的Co3O4/C納米纖維的長期循環性能及相應的庫侖效率。
論文鏈接：https://doi.org/10.1039/C9TA00045C
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