斯坦福大學崔屹教授：新型阻燃性電紡核殼微纖維用于鋰離子電池隔膜

斯坦福大學崔屹教授：新型阻燃性電紡核殼微纖維用于鋰離子電池隔膜

鋰離子電池被認為是最具潛力的電動汽車動力源之一，因為它們具有高比能量密度，穩定的循環性能和其他相關品質。盡管電池的能量密度不斷增加，但安全問題仍然是一個大問題，嚴重阻礙了它們的進一步實際應用。為解決這一問題付出了相當大的努力，例如用不易燃的電解液替換現有的易燃電解液或使用阻燃隔膜，用陶瓷層涂覆隔板，熱切換集電器，以及使用熱響應微球等自動關閉鋰離子電池。然而，仍然存在電池起火的風險，特別是產生局部熱點，嚴重的電池擠壓和其他原因的情況下。此外，就降低的離子電導率和能量密度而言，通常犧牲電池性能。另一種降低火災和爆炸風險的簡單方法是在現有電解液中添加阻燃添加劑。然而，為了實現相當大的不燃性，通常將大量的阻燃劑添加到電解質中，這因此降低了電解質的離子導電性并且顯著劣化了鋰離子電池的電化學性能。

　　斯坦福大學崔屹教授課題組為鋰離子電池制造了一種具有阻燃性能的新型電紡核殼微纖維隔膜。如圖1所示，自支撐隔膜通過靜電紡絲制造的具有核-殼結構微纖維組成，其中磷酸三苯酯(TPP)(一種有機磷基阻燃劑)作為核，聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)作為殼。在PVDF-HFP保護性聚合物殼(TPP @ PVDF-HFP)內封裝TPP防止阻燃劑直接暴露于電解質，并且大大減緩了其溶解，防止了阻燃劑對電池（圖1A）電化學性能的負面影響。此外，如果發生鋰離子電池的熱失控，PVDF-HFP聚合物殼會隨著溫度的升高而熔化，然后封裝的TPP阻燃劑將釋放到電解液中，從而有效地抑制高度易燃電解質的燃燒（圖.1B）。選擇PVDF-HFP作為保護殼：（i）它不溶于鋰離子電池的普通電解質，例如EC/DEC；因此，當正常電池運行時，聚合物保護殼不會溶解; （ii）PVDF-HFP具有相對低的熔點（~160℃），使得它可以在燃燒之前或之前熔化; （iii）它在電池內部的還原/氧化電化學環境中是惰性和穩定的。選擇TPP作為阻燃劑，因為它是一種普遍使用的磷基阻燃劑。此外，燃燒后的空氣污染水平遠低于使用鹵素類阻燃劑時的空氣污染水平。因此，利用電池中的這種智能和適應性材料，避免了在電解質不燃性和電池的電化學性能之間進行權衡。

圖1 鋰離子電池具有阻燃特性的“智能”電紡隔膜示意圖。(A)自支撐隔膜由具有核-殼結構的微纖維組成，其中阻燃劑是核心，聚合物是殼。(B)在熱觸發時，聚合物殼將熔化，然后包封的阻燃劑將釋放到電解質中，從而有效地抑制電解質的點燃和燃燒。

圖2 TPP對電解液可燃性和石墨負極電化學性能的影響。電解質是EC/DEC（1：1，w/w）中的1.0M LiPF6。 記錄在(A)0wt％和(B)40wt％TPP存在下電解質燃燒的照片。(C)SET和(D)具有不同TPP濃度的電解質的離子電導率。(E)在恒電流循環期間石墨陽極在0.01和1.5V之間的脫鋰能力。

圖3 TPP @ PVDF-HFP微纖維的制造和表征。(A)通過靜電紡絲制造微纖維的示意圖。(B)SEM圖像。(C)EDX和(D)初紡纖維的TGA測量。(E)刻蝕前后的纖維的XPS數據（0.5分鐘）。(F)具有不同刻蝕時間的纖維的AES濺射深度分布。(G)刻蝕后TPP @ PVDF-HFP微纖維的SEM圖像清楚地顯示了核-殼結構。

圖4 使用不同的分離器和電解質組合的石墨負極的電化學性能。(A)石墨負極在在0.01和1.5V之間恒電流循環期間的脫鋰能力。(B)商用PE隔膜（左）和自支撐TPP @ PVDF-HFP隔膜（右）的照片。在(C)、(D)和(E)中使用不同的電解質和分離劑組合：(C)原始EC/DEC電解質+ PE隔膜，(D)原始EC/DEC電解質+ TPP @ PVDF-HFP隔膜，(E)含有30wt％TPP + PE隔膜的電解質。

圖5 TPP的阻燃性能研究。(A)TPP @ PVDF-HFP隔膜的DSC。(B)將TPP @ PVDF-HFP溶解在EC/DEC電解質中之前和之后加熱至160℃時TPP的UV/Vis光譜。(C)在160℃熱引發之前和之后TPP釋放到電解質中的百分比。(D至F)照片顯示由電解質潤濕的TPP @ PVDF-HFP隔板的可燃性。

論文鏈接：https://doi.org/10.1126/sciadv.1601978