DOI: 10.1016/j.carbpol.2021.117976
基質流變性能的優化是高保真基體輔助3D打印（MAP）的關鍵，該技術可實現流體軟材料自由成型。該報告描述了在纖維素納米纖維（CNF）水凝膠印刷過程中可觀察到的通用準則：成角線條的銳度、特征的橫截面比、特征的表面粗糙度以及多行書寫的完整性。CNF的濃度和物理性質是通過改變四個標準的值來影響印刷保真度的，這與基體的流變性能密切相關。油墨和CNF基質的最佳組合可提高印刷保真度。在CNF基質中印刷親水性和疏水性油墨的實驗證明了該基質可作為液體油墨自由成型的通用基體。
圖1.羧甲基化CNFs。（a）將天然木漿轉化為3D打印CNF基質的示意圖。綠色物體是通過直接墨水書寫打印特征的示例。（b）不同反應時間的羧基含量。（c）不同羧基含量的羧甲基化CNF的ζ電位。（d）不同羧基含量的CNF膜的FTIR光譜。
圖2.CNF直徑對水凝膠透明度的影響。（a）沒有羧甲基化的CNF的SEM圖像和（b）羧甲基化（120分鐘）CNF的TEM圖像。（c）b的直徑分布。（d）在400至800nm的波長下，不同羧基含量的CNF水凝膠的透射率。（e）在600nm的波長下，不同羧酸含量的CNF水凝膠的透射率。羧基含量之間的透射率存在統計差異（****p<0.0001）。（f）當CNF濃度為0.75％時，不同羧酸含量的CNF水凝膠的照片。將文本打印在紙上，以顯示CNF水凝膠的透明度。
圖3.CNF水凝膠的流變特性。（a）在不同剪切速率下，具有不同羧基含量的CNF基質的粘度變化。（b）在不同剪切應力下，具有不同羧基含量的CNF基質的剪切模量變化。（c）不同羧基含量下的屈服應力變化。0.01至0.66mmol/g之間的屈服應力未發現顯著差異。0.66、0.95和1.14mmol/g之間的屈服應力存在統計差異。（*p<0.05和***p<0.001）。（d）在不同剪切速率下，各種CNF基質濃度下的粘度變化。（e）在不同剪切應力下，各種CNF基質濃度下的剪切模量變化。（f）各種CNF基質濃度下的屈服應力變化。1.0和1.25％CNF濃度之間的屈服應力存在統計差異。（*p<0.05和**p<0.01）。
圖4.通過成角直線的銳度評估打印保真度。測定（a）理想角度（θi）與測量角度（θm）之差（θd）的示意圖。（b）在打印成角直線時形成重疊區域。（c）在不同羧基含量和濃度下θd的變化。（d）在不同羧基含量和濃度下CNF基體屈服應力的變化。黑色虛線表示基質和油墨之間具有相同屈服應力條件。（e）印刷特征的熒光顯微圖像顯示CNF基質三種條件下的不同角度：0.66mmol/g，0.75％；1.14mmol/g，0.75％和1.14mmol/g，1.5％。（f）在不同的油墨屈服應力與基體屈服應力比值下，銳度變化的示意圖。（g）在不同擠出壓力和擠出速率下θd的變化。統計學顯著性表示為*p<0.05和****p<0.0001。
圖5.通過打印特征的橫截面比率評估打印保真度。（a）橫截面比率分析的示意圖。（b）橫截面比率隨羧基含量和濃度發生變化（***p<0.001）。在（c）1.45mmol/g（0.75％）和（d）1.14mmol/g（1.5％）CNF基質條件下印刷線條橫截面形狀的熒光顯微圖像。（e）縫隙形成的示意圖。
圖6.通過打印特征的表面線輪廓評估打印保真度。（a）直線度分析的示意圖。（b）直線度隨羧基含量和濃度的變化而變化（***p<0.001）。（c）在0.01mmol/g（0.75％）、1.14mmol/g（0.75％）和1.14mmol/g（1.5％）CNF基質條件下，印刷線條橫截面形狀的熒光顯微圖像。（d）印刷特征的表面輪廓。CNF水凝膠在（e）0.75％和（f）1.5％濃度下的偏振圖像，羧基含量為1.14mmol/g。
圖7.CNF基質的速度值曲線。（a）PIV實驗裝置的示意圖。（b）熒光粉在噴嘴周圍移動。當使用一個噴嘴（外徑=0.3mm）以0.4mm/s的速度從右往左移動時，不同羧基含量的CNF基質材料內的速度流場。在不同（c）羧基含量和（d）CNF基質濃度下CNF基質的速度值分布。CNF基質中的速度流場：（e）0.01mmol/g，0.75％；（f）1.14mmol/g，0.75％和（g）1.14mmol/g，1.5％。
圖8.通過完成多行特征來評估打印保真度。（a）由印刷噴嘴移動產生的干擾引起特征變形的示意圖。用于評估不同CNF基質濃度下的打印保真度的三種多行印刷路徑。（b）路徑1畫兩條斜線。（c）路徑2從外部到中心畫四條線。（d）路徑3畫兩條交叉的直線。
圖9.在CNF基質中印刷各種油墨的可行性。（a）各種油墨的剪切模量。親水型油墨：交聯聚丙烯酸油墨和CNF油墨；疏水型油墨：凡士林油墨和硅酮油墨。（b）在CNF基質中印刷不同油墨的顯微圖像。（c）CNF基質內CNF油墨的細胞負載結構。印刷了圓圈、口袋和線條三種不同形狀，并通過活/死染色證實了其細胞活性。（d）在CNF基質內部印刷的硅彈性體結構的保真度高。（e）通過氣壓驅動3D打印硅彈性體。用于印刷的羧基含量和CNF基質濃度分別為1.14mmol/g和0.75％。
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