DOI: 10.1021/jacs.1c00863
石墨及其相關納米石墨烯分子的分層結構對其物理和電子功能起著關鍵作用。然而，由于缺乏合適的納米石墨烯分子，負彎曲納米石墨烯的堆疊方式尚不清楚。在本文中，研究人員報道了在沒有任何輔助組裝取代基的情況下，實現負彎曲納米石墨烯的合成和一維超分子自組裝。這種彎曲的納米石墨烯可在各種有機溶劑中進行自組裝，并充當有效的凝膠劑。通過顯微鏡測量證實了納米纖維的形成，三維電子晶體學揭示了一種前所未有的連續π-π堆積的雙螺旋結構。這項工作不僅報道了一種具有負曲率的全sp2-碳超分子π-小分子凝膠劑，而且證明了三維電子晶體學在測定亞微米級分子排列時的效用。
圖1.納米石墨烯的一維組裝。（a）具有外圍取代基的平面納米石墨烯的組裝。（b）負彎曲納米石墨烯的組裝（假設）。（c）扭曲納米石墨烯（WNG）及其類似物（1-H，1-biph）的結構。
圖2.1-H的合成。反應條件：（i）Pd2（dba）3·CHCl3，SPhos，K3PO4，甲苯/水，100℃，24小時；（ii）DDQ，TfOH，0℃，3小時。縮寫：DDQ=2，3-二氯-5，6-二氰基對苯醌；TfOH=三氟甲磺酸；Bpin=4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基；dba=二亞芐基丙酮；SPhos=2-雙環己基膦-2'，6'-二甲氧基聯苯。
圖3.1-H的凝膠形成。（a）凝膠化過程和由1-H二氯甲烷溶液獲得有機凝膠的照片。（b）1-H在有機溶劑中的凝膠特性。除非另有說明，否則將己烷用作不良溶劑。CGC：臨界凝膠濃度；用戊烷代替己烷；cJ=凍膠沉淀。（c）1-H在二氯甲烷和凝膠狀態下的UV-Vis吸收光譜（abs；實線）和熒光光譜（FL；虛線）。插入的照片顯示了在紫外線（λ=365nm）照射下的溶液（左）和凝膠（右）。在350nm（溶液）或390nm（凝膠）處激發時記錄熒光光譜。（d）由1-H二氯甲烷溶液獲得的干燥凝膠的TEM圖像。（e）由1-H二氯甲烷溶液獲得的干燥凝膠的AFM圖像和沿AFM圖像中的虛線截取的截面高度輪廓。
圖4.3D電子晶體學揭示了1-H納米纖維的結構。（a）分布在有孔碳纖維薄膜上的纖維狀微晶的冷凍-EM圖像。（b）旋轉角為-4°至-3°的電子衍射圖案的代表幀。同心圓表示分辨率為3.0、1.5、1.0和0.8?的環。（c）1-H的ORTEP繪圖，經eEFD測定其概率為50％。（d）四種晶體學上不等效的1-H分子；標出了七元環部分周圍的螺旋手性（P或M）。（e）1-H-a和1-H-b的π-π堆疊模式。（f）沿c軸的1-H堆積結構；單位晶格以灰色顯示。（g）雙螺旋納米纖維及其直徑和扭轉角。（h）具有螺旋間距的雙螺旋納米纖維；單位晶格以灰色顯示。
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