蘇州大學方劍Electrochim. Acta：N/F/S共摻雜碳納米纖維的制備及其在無金屬雙功能氧

DOI: 10.1016/j.electacta.2021.138089

合理開發具有優異電催化活性、高穩定性和低成本的氧電催化劑，對于大規模應用可持續能源技術具有重要意義。在此，通過對電紡聚丙烯腈（PAN）/聚合離子液體（PIL）納米纖維的直接熱解首次合成了一種具有均勻多雜原子（N，F和S）摻雜和大比表面積（1450.7 m2 g-1）的新型自立式無金屬碳基雙功能電催化劑（NFS-CNF）。所制備的NFS-CNF具有優異的氧催化性能以及出色的耐久性，在堿性介質中表現出對氧還原反應（ORR）的正半波電位（0.91V）和對析氧反應（OER）的低過電位（10 mA cm-2時為380mV）。值得注意的是，優異的雙功能ORR/OER活性（ΔE=0.70V）賦予了鋅-空氣電池出色的性能，峰值功率密度為127.5 mW cm-2，比容量高達826.4 mAh g-1（對應于約991 Wh kg-1的能量密度）），在10 mA cm-2下循環600次后具有穩定的循環能力，電壓差增至0.1V。密度函數理論（DFT）計算證實了N，F，S三摻雜有助于改善該材料的電化學性能。本研究工作首先通過實驗證明了PIL前驅體與靜電紡絲技術相結合的簡單途徑，其可在無金屬納米纖維雙功能氧電催化劑中實現多種雜原子摻雜，并大大增強電化學活性和耐久性。此外，高效可充電鋅-空氣電池的實現表明，NFS-CNF片作為堅固的獨立式空氣正極有望用于各種可持續能源技術中。

圖1.a）NFS-CNF的制備過程示意圖。初紡b）PDADMAFSI-PAN-PMMA-0.5和c）NFS-CNF-0.5-1000納米纖維的SEM圖像。插圖：PDADMAFSI-PAN-PMMA-0.5納米纖維墊b）在1000℃下熱解之前和c）之后的數碼照片。d，e）NFS-CNFs-0.5-1000的HRTEM圖像。e）中的插圖為SAED圖譜。f）NFS-CNF-0.5-1000的TEM圖像以及相應的元素映射圖像。

圖2.在不同溫度下制備的CNF-1000和不同NFS-CNF-0.5樣品的a）XRD圖，b）拉曼光譜，c）氮氣吸附/解吸等溫線，d）孔徑分布。

圖3.NFS-CNF-0.5-1000中a）C1s，b）N1s，c）F1s和d）S2p的高分辨率XPS光譜。

圖4.ORR電催化活性。a）置于旋轉圓盤電極（1600rmp）上的CNF-1000、NFS-CNF-0.5-800、NFSCNF-0.5-900、NFS-CNF-0.5-1000、NFS-CNF-0.5-1100和基準Pt-C（20wt％）催化劑在O2飽和的0.1M KOH電解質中進行氧還原反應的LSV曲線。掃描速率為5mV/s。b）a中ORR活性的相應Tafel曲線。c）在不同轉速下，NFS-CNF-0.5-1000在O2飽和的0.1M KOH中的LSV曲線（插圖：K-L圖）。d）不同樣品在0.65V下進行O2還原的動力電流。e）不同樣品進行ORR的RRDE測量（1600rmp）。f）由圖e）計算出H2O2產率和電子轉移數。

圖5.OER電催化活性。a）置于旋轉圓盤電極（1600rmp）上的CNF-1000、NFS-CNF-0.5-800、NFS-CNF-0.5-900、NFS-CNF-0.5-1000、NFS-CNF-0.5-1100和RuO2催化劑在O2飽和的0.1M KOH電解質中進行OER（無IR補償）的LSV曲線。掃描速率為5mV/s。b）a）中OER活性的相應Tafel圖。c）置于旋轉圓盤電極（1600rpm）上的CNF-1000、NFS-CNF-0.5-800、NFS-CNF-0.5-900、NFSCNF-0.5-1000、NFS-CNF-0.5-1100以及基準Pt/C、RuO2催化劑在0.1M KOH中的LSV曲線，顯示出對ORR和OER的電催化活性。掃描速率為5mV/s。d）對于所有催化劑，Ej=10和E1/2之間的電勢差（△E）。

圖6.a）使用獨立式NFS-CNF-0.5-1000作為空氣正極的可再充電鋅空氣電池的示意圖。b）顯示OCV的鋅空氣電池照片。c）NFS-CNF-0.5-1000和Pt/C+RuO2（1:1）的充放電極化曲線。d）在放電電流密度為10 mA cm-2時，將鋅空氣電池的比容量標準化為鋅的消耗質量。e）鋅空氣電池在10 mA cm-2下連續進行充放電循環。放電間隔和充電間隔均設定為3分鐘。f）NFS-CNF-0.5-1000和Pt/C+RuO2（1:1）電池的放電曲線和相應的功率密度曲線。

圖7.a）碳和b）N，F，S摻雜碳的單層結構示意圖。黑色的球是C，深藍色的球是N，熒光黃色的球是S，淺藍色的球是F。c）碳和d）N，F，S摻雜碳的能帶結構圖。e）和f）分別為c）和d）的相應放大圖。g）碳和h）N，F，S摻雜碳的態密度。

圖8.a）羥基OH*、氧基O*和過氧基OOH*中間體的初始結構*，及其吸附在N，F，S摻雜單層碳上的結構。在堿性介質中，純碳和N，F，S摻雜碳上的b）OER和c）ORR路徑的標準自由能分布。