貼膚器件是貼在人體皮膚上的功能性貼片或布，用于檢測生理和動作信號，防止對身體的傷害，將生物能轉化為電能等。這些設備在醫療保健、行為監測、個人保護、自供電電子設備和人機交互方面顯示出了巨大的應用潛力。隨著這些領域的快速發展，對皮膚設備的進一步要求是在減少感官干擾的情況下實現舒適的長期使用。甚至有望在觸摸感覺損失最小的情況下，檢測自然狀態下的動作和觸摸，用于更復雜的應用，例如對工匠技能的機器學習和肢體功能的恢復。
鑒于此，南京大學潘力佳教授和施毅教授課題組開發出一種靜電紡自組裝微金字塔陣列膜，該膜具有超薄、超輕、透氣的結構，以及良好的光、熱、力、電性能，構建的舒適型貼合皮膚器件在日間輻射制冷、壓力傳感和生物能收集等領域表現出優良的性能。得益于柔性的可設計性，EMPAs具有最佳的光學、熱、機械和電氣性能，以實現應用于日間輻射冷卻、壓力傳感和生物力學能量收集的卓越性能。
薄至47 μm的EMPAs基輻射冷卻織物在1 kW m-2的太陽光強度下，可以將皮膚周圍的溫度降低約4℃。此外，EMPA壓電電容-摩擦電混合傳感器具有高靈敏度(19 kPa?1)、超低檢測限(0.05 Pa)和超快響應的優點，可以在寬頻率范圍內檢測到超微弱的指尖脈沖，用于健康診斷。此外，EMPA納米發電機具有高摩擦電和壓電輸出 (105.1?μC?m?2) ，實現了可靠的生物力學能量收集。相關研究結果以“ersatile self-assembled electrospun micropyramid arrays for high-performance on-skin devices with minimal sensory interference”為題目發表于期刊《Nature Communications》上。
材料結構設計
采用遠場靜電紡絲裝置(圖1a-i)和接地鋁箔作為收集器，自組裝具有獨特結構的靜電紡絲金字塔陣列。聚偏氟乙烯(PVDF)首先被選為概念驗證研究的材料模型。通過這種單步自組裝成功制備了基于EMPA的PVDF薄膜(0.45×0.58 m2)(圖1b)。微金字塔在樣品表面分布均勻(圖1c)，結構單元符合金字塔的典型特征，傾斜的三角形邊在頂點相遇。與之前通過光刻和3D打印等技術制備的微金字塔相比，靜電紡絲微金字塔具有由串珠微/納米纖維組成的透氣性網絡結構。
圖1 (a)EMPAsd的i制備；ii結構圖；iii應用圖。(b)大面積EMPA膜的照片。(c) EMPA的SEM圖像。插圖顯示了靜電紡絲微金字塔的放大掃描電鏡圖像。(d)靜電紡絲微金字塔的激光共聚焦顯微鏡圖像。
EMPA的生長過程及結構
濕異質結構帶電射流的初始沉積導致不均勻帶電微疇的形成。由于靜電相互作用，帶正電的射流傾向于沉積在PVDF含量較高的帶負電微疇上。隨后，當襯底厚度達到幾微米時，這些微疇發展成纖維圓頂(即EMPA的雛形)。同時，來自靜電場的靜電感應和極化使圓頂頂部具有負電荷(圖2a-i)，且靠近突起尖端的位置具有較高的局部電場。因此，總是有單纖維穿過相鄰圓頂的頂部，形成懸浮的“索道”。當襯底厚度超過20 μm時，微球陣列演化為突出的EMPA。
圖2 (a) EMPA生長過程的示意圖和掃描電鏡圖像。(b) EMPA基薄膜的LCM圖像，平均金字塔高度為(i) 24.75， (ii) 18.23和(iii) 11.37 μm， (iv)平滑的靜電紡絲薄膜。( c) (i) TPU和(ii) PVA微金字塔的SEM圖像。
隨著靜電紡絲自組裝的繼續，最初形成的EMPA的尺寸進一步增大。相近高度的相鄰微金字塔隨著沉積纖維的增加而擴大甚至進一步融合成更大的金字塔。自組裝的靜電紡絲金字塔可以從微米到毫米級。自組裝技術對EMPA的結構和材料設計具有靈活性。在結構可設計性方面，第一，靜電紡絲電壓可以主導EMPA的生長；當電壓從10.0增加到17.5 kV時，微金字塔先出現，然后變小，最后消失。在12.5 kV電壓下，由于纖維尺寸和珠串數量比達到最佳值，EMPA的結構單元尺寸最大。
第二個影響結構控制的因素是濕度。大氣中的水可以幫助釋放空氣射流，從而降低電荷密度。一般來說，靜電紡絲中相對濕度的增加會減小靜電紡絲微金字塔的尺寸。結構控制的第三種方法是調整注射器的水平擺動距離，以控制襯底厚度，以獲得所需尺寸的EMPA。自組裝技術的適應性很強，可以將各種可用材料加工成EMPAs，如PVDF、熱塑性聚氨酯(TPU)和聚乙烯醇(PVA)。
圖3 基于EMPA的皮膚器件的無感知性能測試。
EMPA薄膜超輕，每平方厘米的質量僅為1.1毫克。此外，通過水失重法評估，由松散的微/納米纖維組成的EMPA薄膜具有良好的透氣性。基于PDMS薄膜的重厚雙層裝置必須用膠帶固定在指尖上。7小時后，佩戴這種基于PDMS薄膜的設備的皮膚開始起皺變白。相反，EMPA雙分子層裝置下的皮膚細膩，外觀不變。另外，在裸指和EMPA設備條件下的握力和附加握力p值均為1.0，說明皮膚上的EMPA設備不干擾抓握物體的感覺運動處理。因此，EMPA器件具有良好的無感性。
圖4:EMPAs的光學特性及其在高效日間輻射冷卻中的應用。
圖5：EMPAs的電學特性及其在高靈敏度壓力傳感和有效生物能量收集中的應用。
論文信息：
Zhang, JH., Li, Z., Xu, J. et al. Versatile self-assembled electrospun micropyramid arrays for high-performance on-skin devices with minimal sensory interference. Nat Commun 13, 5839 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33454-y
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