基于近場電紡聚丙烯腈石墨化的超薄碳納米纖維

DOI: 10.1039/D0NR00031K

目前，已成功開發出一種直徑小于10 nm的碳纖維陣列的新型制備方法。該方法大大提高了近場電紡（NFES）聚丙烯腈（PAN）纖維熱解制備碳纖維的技術水平。聚丙烯腈油墨的導電性、噴射器針尖上液滴的接觸和縮回模式、用于噴射起始的旋轉滾筒以及用多孔紙對油墨流動和液滴形狀的嚴格控制，使得能夠在35 V的超低電壓（遠低于當前低壓NFES）實踐中連續近場靜電紡絲。通過在碳支架上熱分解由此獲得較薄的PAN納米纖維，直徑的進一步顯著收縮制備出超薄碳納米纖維，例如從約245 nm的聚合物纖維到約5 nm的碳纖維，即纖維直徑減少4900%。為了在熱解過程中增加細化，在相對較低的溫度（115℃）下實現PAN穩定和碳支撐支架，以提供適當的懸浮聚合物納米纖維的張力。通過同時控制噴絲板的線速度和集熱器的轉速，可以實現陣列中超薄碳纖維的小纖維間距（<8μm）。在本應用中，研究者展示了定向超薄碳纖維呈自由懸浮狀態，并且與硅基底上的碳支架具有良好的歐姆接觸。

圖1.PAN/DMF油墨的評估。（a）PAN/DMF溶液經過不同熱處理后產生明顯的顏色變化的照片。（b）分別在60℃、106℃和126℃下氧化的加熱PAN/DMF溶液中O 1s的X射線光電子能譜。（c）圖（b）中氧化PAN油墨的電導率與測量溫度的關系圖。（d）粘度與剪切速率以及氧化溫度的函數關系（在室溫下進行）。

圖2.低壓近場靜電紡絲過程示意圖。（a-e）500 V時噴射啟動。流速在1和0 nl/min之間變化不會影響射流的形成。（f）500 V時從噴嘴噴出的兩個連續射流。

圖3.在噴射過程中改變墨滴中流體的體積。（a-c）流速對流體體積的影響。（d）在流體流速為1 nl/min時，電壓和直徑對流體體積的影響。

圖4.超低壓近場靜電紡絲對聚合物納米纖維直徑的影響。（a）NFES在500 V至35 V（超低電壓）的不同施加電壓下運行。（b）將聚合物納米纖維以超低電壓35 V連續沉積到轉筒的硅基底上。（c）聚合物纖維直徑與施加電壓的關系。（b）中微電網上沉積的納米纖維的透射電子顯微照片。

圖5.大面積電紡聚合物納米纖維的快速圖案化。（a-b），由9％PAN的低壓NFES在500 V和400 RPM下形成的納米纖維的沉積模式。據信，由于射流中的彎曲不穩定性，出現了串珠和彎曲的圖案。（c-h），通過將（a）中施加的電壓降低至35 V，將旋轉速度提高至600 RPM，并將流速降低至幾乎為零而形成的納米纖維的直線排列圖案。（i，h）通過在35 V下分別改變線性載物臺速度和旋轉速度，使陣列中聚合物納米纖維之間的間距高度均勻。

圖6.用PAN纖維在含碳支架的Si基底上制備納米碳纖維。纖維要經受不同的預熱解條件。（a）采用超低電壓NFES（35 V）沉積的取向聚合物納米纖維。（b）未經穩定化處理的懸浮碳纖維的彎曲和下垂行為。（c）彎曲的PAN納米纖維在260℃下穩定。（d）由彎曲纖維熱解產生的斷裂碳纖維。熱解升降溫速度為2.5℃/min，保持溫度為1000℃。

圖7.在硅、碳和懸浮的纖維上排列的超薄碳納米纖維（a）通過在115℃下穩定化和在1000℃下熱解獲得的碳納米纖維的形態。①Si：原子力顯微鏡（AFM）圖像，用于分析硅基底上直徑為150 nm的碳納米纖維的斷裂情況。②碳：碳支架上直徑約17 nm的均勻碳納米纖維的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。③懸浮纖維：懸浮碳納米纖維（直徑約4 nm）的透射電子顯微鏡（TEM）照片。（b）大面積懸浮超薄碳納米纖維的直線排列。（c）在硅、碳和懸浮物上的碳納米纖維的直徑。（d）PAN聚合物的纖維厚度與施加電壓以及由那些聚合物纖維衍生的碳纖維直徑之間的相關性。