用于高能鋰離子電容器的全固態電紡納米雜化膜電解質

DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b09264

本文采用靜電紡絲技術制備了全固態電紡PVDF-HFP /Li_7.1La₃Ba_0.05Zr_1.95O₁₂納米雜化膜電解質（esHPMEs）用作高能鋰離子電容器（LIC）。所開發的esHPME具有優異的熱穩定性（150 ℃），改善了分離器的特性，如孔隙率和電解質吸收。通過XRD、DSC和FTIR分析證實了高活性石榴石納米粒子（Li_7.1La₃Ba_0.05Zr_1.95O₁₂）與PVDF-HFP聚合物之間的協同偶聯作用。FE-SEM分析證實了esHPME的形態特征。在25℃，4.6v的工作電位下，鋰離子導電石榴石納米顆粒與主PVDF-HFP聚合物（含有10wt.% LLBZO的esHPME）之間的相互作用使其離子導電率比純PVDF-HFP膜提高了3.30×10^-3S.cm^-1。LIC（LiCoO₂/esHPME（10wt.% LLBZO）/活性炭）在1 Ag^-1的電流密度下具有123 Fg^-1的比電容，1000次循環后容量保持率達83%。用10wt.% LLBZO/PVDF-HFP納米復合膜電解質組裝的LIC具有的最大能量和功率密度分別為43.77 Wh kg-1和7.973 kW kg^-1。這項工作展示了利用無機-有機物之間的協同作用，通過靜電紡納米聚合物雜化膜電解質開發全固態鋰離子電容器的機會。

圖1.（a）esHPMs的制備示意圖（b）將esHPM轉換為全固態esHPMEs所涉及的步驟。

圖2.CR2032紐扣電池型鋰離子電容器的組裝。

圖3.組織良好的三維納米纖維膜的FE-SEM圖像（a）esPM；（b）全固態esPME； （c）esHPM（10wt.％ LLBZO）和（d）全固態esHPME（10wt.％ LLBZO）。

圖4.孔隙率和電解質攝入量隨esHPM中不同重量百分比的LLBZO納米顆粒的變化而變化。

圖5.（a）DSC圖譜，（b）esPM和esHPM（0、5、10和15wt.％ LLBZO）在150?C和200?C之間區域的DSC放大圖。

圖6.LLBZO、esPM（PVDF-HFP）和esHPM（PVDF-HFP包含5、10和15wt.％ LLBZO）的FTIR光譜。

圖7.（a）參照立方LLZO（pdf編號183683）的ICSD衍射圖，對LLBZO的粉末衍射圖進行Rietveld精修，以及（b）使用VESTA軟件對LLBZO進行定量分析后獲得的晶體結構。

圖8.（a）LLBZO納米顆粒的X射線衍射圖，包括標準參考（ICSD＃183683）衍射圖，esPM和esHPM（摻有5、10和15wt.％ LLBZO的PVDF-HFP）和（b）θ范圍內的部分X射線衍射圖，表明添加了LLBZO納米顆粒后，主體聚合物的半結晶性連續下降。

圖9.（a）奈奎斯特圖，顯示了使用電化學阻抗譜的esPME和esHPMEs（5％、10和15wt.％ LLBZO摻入PVDF-HFP）的離子電導率。（b）帶有插圖的低頻范圍特征阻抗圖（c）在環境溫度下以1 mV s^-1的掃描速率包含10wt.％ LLBZO的空白esPME和esHPME的線性掃描伏安圖。

圖10.LIC中esHPME離子傳導機理的模型呈現。

圖11.（a）esPM和（b）esHPM在30?C-150?C下的熱收縮照片。

圖12.（a）在各種電流密度（1、3、5、7和10 Ag^-1）下，包含esHPME（10wt.％LLBZO摻入PVDF-HFP）的CR2032硬幣型鋰離子電容器的恒電流充放電曲線； （b）比電容隨電流密度的變化；（c）鋰離子電容器在1000次充放電循環中的循環穩定性；（d）作為已開發的鋰離子電容器的Ragone圖。