銀介鈣鈦礦對非水鋰氧電池高性能陰極催化劑的影響

DOI: 10.1021/acscatal.9b03088

開發高效的正極催化劑是實現高性能鋰氧電池的關鍵。本文采用簡單的一步電紡法制備了一種銀改性鈣鈦礦La_0.9FeO_3-δ（Ag@LFO）作為高效陰極催化劑。合成的催化劑具有兩個特點：第一，Ag的摻雜導致了一種包括Fe⁴⁺生成在內的定制電子結構；第二，原位生長的Ag與鈣鈦礦具有較強的相互作用。這兩個優點導致高氧吸附能力和高活性氧物種的百分比增加。因此，在Ag@LFO陰極放電過程中觀察到了膜狀Li₂O₂，這對再充電期間的分解是有利的，而LFO陰極上生成的Li₂O₂大部分是環形的。密度泛函理論計算用于討論Li₂O₂的生長機理。結果表明，Ag@LFO比La_0.9FeO_3-δ和負載銀修飾La_0.9FeO_3-δ（Ag/LFO）具有更低的過電位、更高的倍率性能、更高的放電比容量，尤其循環性能提高為LFO的三倍。

圖1.（a）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的合成過程示意圖。（b）Ag@LFO的掃描透射電子顯微鏡圖像。（c-f）La、Fe、Ag和Ag@LFO中重疊元素的EDS元素映射。

圖2.（a）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO樣品的XRD圖譜。插圖是黑色虛線矩形區域的擴大。（b）擴大（a）中紅色虛線矩形的區域。（c）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的拉曼光譜。（d，e）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的HRTEM圖像。插圖是每個圖中選定區域的擴大。

圖3.（a）Ag 3d和（b）O 1s的XPS。（c）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO樣品的室溫穆斯堡爾光譜。

圖4.樣品的表面電子狀態和鍵結構。（a）Fe L-edge XANES，（b）O K-edge XANES，（c）Fe K-edge XANES，（d）Fe K-edge EXAFS的R空間傅立葉變換FT（k³χ（k））（e）Ag K-edgeXANES，以及（f）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的Ag K-edge EXAFS的R空間傅立葉變換FT（k³χ（k））。

圖5.不同電催化劑對鋰氧電池電化學性能的影響。在2.5-4.4V的電位范圍內，電流密度為（a）100 mA g^-1，（b）200 mA g^-1和（c）500 mA g^-1時，含LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的Li-O₂電池的首次放電-充電曲線。（d）含LFO、Ag/LFO和Ag@LFO陰極的Li-O₂電池的容量保持率。（e）在電流密度為100 mA g^-1且比容量限制為1000 mA h g^-1時，帶有LFO、Ag/LFO和Ag@LFO陰極的Li-O₂電池的首次放電-充電曲線。（f）三種不同陰極電池的放電端電壓。

圖6.LFO、Ag/LFO和Ag@LFO陰極的SEM圖像：（a-c）放電容量為1000 mA h g^-1；（d-f）在第一次放電的全放電狀態下。

圖7.（a）LFO和Ag@LFO上O₂和LiO₂的優化結構和相應的結合能。顏色代碼：鋰（紫色），氧（紅色），鐵（金），銀（淺灰色表示Ag簇，灰色表示鈣鈦礦中鑭的替代），鑭（綠色）以及O₂和LiO₂的氧原子（藍色）。（b）LFO和（c）Ag@LFO陰極上Li₂O₂的生成機理。