DOI: 10.1016/j.jiec.2021.01.027
將無貴金屬電催化劑用于電催化水分解過程中以促進析氧反應（OER）和析氫反應（HER），這對于清潔能源轉化至關重要，在研究領域已引起了廣泛關注。然而，開發高活性、低成本的電催化劑仍然是一項巨大的挑戰。在此，研究者合成了Co-Cu合金納米顆粒摻雜碳納米線電催化劑，并評估了其OER和HER性能。該納米材料的制備方法如下：對醋酸鈷、醋酸銅和聚乙烯醇組成的溶膠-凝膠進行靜電紡絲，然后在惰性環境中對其進行煅燒。研究發現，調整金屬配合物的組成可以顯著增強催化劑的電化學性能。此外，還研究了Co-Cu合金摻雜納米線的獨特形態和結構特征，（Co0.95Cu0.05@CNWs）合成物在堿性介質中對OER和HER均表現出良好的電催化性能。使用X射線衍射、X射線光電子能譜儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對合金結構和納米線形態進行了物理和化學表征。最佳合成物（Co0.95Cu0.05@CNWs）需要較小的過電位，析氧反應（OER）的η10約為285mV，析氫反應（HER）的對應值約為160mV，相對于可逆氫電極，其Tafel斜率分別為92mVdec-1和172mVdec-1。此外，在雙電極體系中，經過1000次循環后，僅觀察到微不足道的活性損失，當電流密度為10mA/cm2時，電池電壓為1.58V，當電流密度為50mA/cm2時，電池電壓為1.72V。密度泛函理論（DFT）計算驗證了實驗結果。電子態密度（DOS）結果表明，當Co-Cu異質結與CNWs結合時，費米能級附近的電子態增加。上述研究結果表明，HER和OER中間體的催化活性增強，結合能提高。繪制出HER和OER的反應坐標圖，這有助于確定熱力學限制步驟。本工作為結合其他過渡金屬設計用于完全分解水的低成本和高性能雙功能電催化劑提供一種可行的方法。
圖1.所制備的Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料的XRD圖。
圖2.所制備的碳納米線的FESEM圖像：（a）Co0.95Cu0.05@碳納米線，（b）Co0.90Cu0.10@CNWs，（c）Co0.85Cu0.15@CNWs復合材料。（d）所制備的Co0.95Cu0.05@碳納米線復合材料的元素圖分析。
圖3.（a和b）TEM和HR-TEM圖像，以及（c）高倍放大圖以顯示所制備的Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料的晶格間距。
圖4.（a）所制備的Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料的XPS全掃描光譜。所制備的Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料的（b）C1s光譜，（c）O1s光譜，（d）Co2p光譜和（e）Cu2p光譜。
圖5.在1M KOH中進行OER測定。a）歸一化為所制備的Co0.0Cu0.0@CNWs，Co100Cu0.0@CNWs，Co0.0Cu100@CNWs，Co0.85Cu0.15@CNWs，Co0.90Cu0.10@CNWs和Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料幾何面積的紅外校正OER極化曲線，以10mV/s的掃描速率記錄，并與RuO2進行比較（插圖：歸一化為電化學活性表面積（ECSA）的OER極化曲線）。b）所制備的Co100Cu0.0@CNWs，Co0.0Cu100@CNWs，Co0.85Cu0.15@CNWs，Co0.90Cu0.10@CNWs，Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料和RuO2的過電位（η10）。c）相應的Tafel圖以及d）所制備的Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料在1000個CV循環前后的穩定性測量（插圖：在固定過電位下持續12h的CA曲線）。
圖6.在1M KOH中進行HER測量。a）歸一化為所制備的Co0.0Cu0.0@CNWs，Co100Cu0.0@CNWs，Co0.0Cu100@CNWs，Co0.85Cu0.15@CNWs，Co0.90Cu0.10@CNWs和Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料幾何面積的紅外校正HER極化曲線，以10mV/s的掃描速率記錄，并與Pt/C進行比較。b）高倍放大圖以顯示HER性能。c）歸一化為電化學活性表面積（ECSA）的HER極化曲線。d）相應的Tafel圖以及e）所制備的Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料在1000個CV循環前后的穩定性測量（插圖：在固定過電位下持續12h的CA曲線）。
圖7.用于完全分解水的Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料在1M KOH中的極化曲線，以10mV/s的掃描速率記錄（插圖：在電化學測量過程中，通過Co0.95Cu0.05@CNWs復合材料作為正負極捕獲的完全分解水的數字攝影圖像）。
圖8.（a）使用VESTA獲取的CoCu/CNWs體系的代表性俯視圖，（b）Cu/CNWs、Co/CNWs和CoCu/CNWs的ΔGH*以及金屬納米團簇和CNWs每個界面Co原子之間的粘附能，（c）Co（220）的T/PDOS，以及（d）CoCu/CNWs的T/PDOS。
圖9.（a）帶有和不帶有CNWs支持的金屬納米團簇在不同pH條件下的HER性能的ΔGH*，（b）所研究體系的HER反應坐標圖，（c）CoCu/CNWs活性位點的HER反應坐標圖，（d，e）在使用CoCu/CNWs的OER中初始和最終（帶有電荷密度差）OOH*熱力學限制步驟的側視圖，以及（f）在0.402V的標準還原電位下，Co（220）納米簇和CoCu/CNWs在Co-top和Cu-top位點下的堿性OER反應坐標圖。
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