武漢理工大學余家國&澳大利亞昆士蘭科技大學許景三Solar RRL：電紡絲TiO2基光催化劑

DOI: 10.1002/solr.202000571

太陽能驅動的半導體光催化技術在解決日益嚴重的能源和環境危機方面顯示出巨大的潛力。靜電紡絲TiO2納米纖維（NFs）由于其化學穩定性好、無毒、價格低廉、比表面積大和多孔結構而備受關注。與塊體材料相比，獨特的非織造納米纖維網絡有助于大規模傳輸。電紡TiO2 NFs是生長二級納米結構和構建異質結光催化劑的理想基材。雜化異質結顯示出增強的電子-空穴分離、改善的光吸收、有效的反應物活化，因此其光催化性能得以提高。在此，首先描述了電紡TiO2纖維納米結構的靜電紡絲原理和制備策略，包括實心、空心和核/殼NFs。概述了靜電紡絲TiO2基異質結的構建策略，其通過負載電子或空穴助催化劑和雜化二級半導體以設計催化活性位點并引導電荷載流子分離。討論了摻雜劑誘導TiO2 NFs改善的光吸收和增強的電荷轉移機理。進一步闡明了電紡TiO2基光催化劑在太陽能化學轉化和環境修復中的應用。最后，強調了電紡TiO2基光催化劑的發展所面臨的挑戰和前景，加深了對未來更高效電紡絲NFs設計和制備的全面理解。

圖1.在Web of Science過去的17年中，每年以“（electrospun或electrospin*）TiO2納米纖維*”為關鍵詞發表的出版物數量。

圖2.帶有導電（I）靜電收集器和（II）旋轉收集器的靜電紡絲裝置。

圖3.a）單噴絲頭靜電紡絲裝置；由不同鈦源制備的實心TiO2 NF的SEM圖像。b）TBOT作為鈦源。

圖4.a）同軸靜電紡絲裝置。b）制備具有芯/鞘結構的靜電紡絲NF的裝置示意圖。噴絲頭由兩個同軸毛細管制成，通過該毛細管同時排出重礦物油和含PVP和Ti（OiPr）4的乙醇溶液，以形成連續的同軸射流。c）空心TiO2 NFs的SEM圖像。

圖5.a）多孔中空TiO2 NFs的形成機理示意圖。b）由單噴絲頭靜電紡絲法合成的空心TiO2 NFs的SEM和c）TEM圖像。

圖6.a）樣品制備示意圖；b）堿和熱處理后空心TiO2 NFs的SEM和c）TEM圖像。

圖7.a）三通道纖維制造系統的示意圖。TiO2 NFs的SEM圖像：b）零通道纖維，c）一通道纖維，d）兩通道纖維，和e）三通道纖維。SEM圖像中顯示了所制備TiO2 NFs的尺寸分布，其外徑為1.2-1.8μm（上圖），內徑為200-700nm（下圖）。底部顯示了TiO2 NFs的放大結構。

圖8.a）共靜電紡絲裝置的示意圖。b）ZnO-TiO2同軸NFs的SEM和c）HRTEM圖像。

圖9.a）多流體同軸靜電紡絲實驗裝置的示意圖，該裝置用于產生具有納米線微管結構的TiO2纖維。b）納米線微管結構NFs的放大截面SEM和c）TEM圖像。

圖10.a）套管式結構NFs的SEM和b）TEM圖像。c）實心、中空和套管式TiO2 NFs的可能形成機理。

圖11.提高電紡TiO2 NFs光催化活性的策略。

圖12.a）Pt/TiO2中空NFs的制備示意圖。b，c）Pt/TiO2中空NFs的TEM和HRTEM圖像。d）Pt/TiO2中空NFs光催化降解橙黃II的示意圖。

圖13.a）Ag-TiO2 NFs和b）PPy-Ag-TiO2 NFs的TEM圖像。c）可見光誘導TiO2 NFs的光催化活性以及不同助催化劑的沉積。d）PPy-Ag-TiO2 NFs可見光誘導丙酮光降解機理。

圖14.a）TiO2@C NFs的低放大倍率SEM和b）TEM圖像；c）不同碳層厚度樣品對羅丹明B的光降解；d）可見光誘導TiO2@C NFs光降解RB的光催化機理。e）rGO/TiO2復合NFs的SEM圖像；f）所有樣品的甲基橙光降解。

圖15.光照下沉積有a）還原助催化劑和b）氧化助催化劑的TiO2 NF光催化劑上電荷分離的示意圖。

圖16.傳統II型TiO2基異質結體系中的電荷轉移，該體系是通過將TiO2 NFs耦合到a）具有較低負CB和b）具有較低正VB的第二半導體構成的。

圖17.a）在可見光照射下，In2S3/TiO2 II型異質結NFs上的Cr（VI）光還原示意圖。b）在可見光照射下，在TNFePc/TiO2 II型異質結NFs上進行H2O2輔助光催化的可能機理。

圖18.在有無電子介體的情況下，a）TiO2與半導體之間的Z型電荷轉移。

圖19.a）TiO2/NiS納米雜化物的SEM圖像。b）TiO2/NiS納米雜化物中Ti、O、Ni和S的EDX元素圖。c）比較所有樣品的光催化產氫活性，將所制備的TiO2/NiS標記為TNX，其中T和N分別代表TiO2和NiS。x是NiS在TiO2/NiS納米雜化物中的摩爾比。d）接觸前后TiO2和NiS直接Z型異質結的示意圖，以及在紫外-可見光輻照下TiO2/NiS納米雜化物中的電荷轉移和分離。

圖20.a）緩慢冷卻的TiO2 NFs和b）快速冷卻的TiO2 NFs的SEM圖。c）比較所有樣品的光催化產氫活性，其中A400代表在400℃下煅燒然后緩慢冷卻的TiO2 NFs。SC500和RC500分別代表在500℃下緩慢冷卻和快速冷卻的TiO2 NFs。R800代表在800℃下煅燒并緩慢冷卻的TiO2 NFs。d）銳鈦礦和金紅石型TiO2之間直接Z型電荷轉移的示意圖。

圖21.p-n異質結的形成過程。a）TiO2 NFs（n型半導體）和p型半導體接觸之前的費米能級和能帶結構。b）光照下，接觸時內置電場的產生以及在p-n異質結上光激發電子空穴對的轉移途徑。

圖22.a）p-BiOCl/n-TiO2 HHs納米雜化物的SEM圖像。b）RhB在TiO2 NFs和p-BiOCl/n-TiO2 HHs上的降解曲線以及BiOCl和TiO2的機械混合物（M-BT）。c）p-BiOCl/n-TiO2 HHs的能帶結構和可能的光催化反應示意圖。

圖23.S型異質結的形成過程：a）TiO2 NFs（OP）和RP接觸前的費米能級和能帶結構。b）接觸后內置電場的產生。c）光照下，光激發電子/空穴對在TiO2基S型異質結上的轉移途徑。

圖24.a）TiO2/CsPbBr3納米雜化物的掃描透射電子顯微鏡（STEM）和b）HRTEM圖像。在紫外-可見光照射下進行的4小時實驗中，TiO2、TCx和CsPbBr3量子點上的CO2還原光催化活性：c）H2和d）CO的時間進程，其中T和C代表純TiO2和CsPbBr3。TCx代表TiO2/CsPbBr3復合NFs，x代表CsPbBr3相對于TiO2的重量百分比。e）TiO2/CsPbBr3異質結的示意圖：在紫外-可見光照射下，用于CO2光還原的IEF誘導電荷轉移、分離和S型異質結的形成。

圖25.a）TiO2/CdS納米雜化物的SEM圖。b）比較所有樣品的光催化產氫活性，其中T和C代表純TiO2和CdS；TCx表示TiO2/CdS復合NFs，x表示CdS相對于TiO2的重量百分比。c）Ti2p和d）Cd3d的原位和非原位XPS光譜。

圖26.電紡TiO2基II型、p-n、Z和S型異質結的優缺點。SC表示半導體。

圖27.半導體光催化劑上的水分解示意圖。

圖28.半導體光催化劑上光催化CO2還原的示意圖。

圖29.a）TC2.5的SEM圖像。b）T和TC2.5的Ti2p和c）In3d非原位和原位XPS光譜。d）TiO2（101）面和e）CuInS2（004）面的靜電勢。紅色和藍色虛線分別表示費米能級和真空能級。f）在模擬太陽光照射下，TC2.5中電荷轉移和分離的示意圖。TC2.5表示TiO2/CuInS2雜化物，2.5表示CuInS2的標稱質量比為2.5wt％。

圖30.a）TiO2/MoS2納米雜化物的SEM圖像。b）TiO2、MoS2和TiO2/MoS2納米雜化物上的光催化CO2還原活性。c）TiO2和MoS2異質結的示意圖：在紫外-可見光照射下進行電荷轉移和分離以實現CO2還原，以及銳鈦礦和金紅石同質結之間的電荷轉移。TMx表示TiO2/MoS2納米雜化物，其中T和M分別表示TiO2和MoS2，x表示MoS2相對于TiO2的摩爾百分比。

圖31.a）TG0.5的TEM圖像。b）樣品上CO2還原的光催化活性。吸附在c）TiO2（101）和d）GDY（001）面上的CO2分子的優化結構。藍色、紅色和棕色球體分別代表Ti、O和C原子。e）TiO2和GDY接觸時電子轉移和IEF形成的示意圖。f）TiO2/GDY異質結的示意圖：在紫外-可見光照射下，用于CO2光催化還原的IEF誘導電荷轉移和分離。TGx代表TiO2/GDY納米材料，其中T和G分別代表TiO2和GDY。x表示GDY相對于TiO2的重量百分比。

圖32.a）Ag-MgO-TiO2納米纖維墊的SEM圖像。b）比較T、MT、AT和MAT的光催化CO2還原活性和選擇性。c）在紫外-可見光下MAT中電荷轉移和分離的示意圖。T、AT、MT和MAT分別代表獲得的純TiO2、Ag-TiO2、MgO-TiO2和MgO-Ag-TiO2納米纖維墊。

圖33.TiO2/2％Ag/C墊的a）宏觀照片和b）TEM圖像。c）比較不同樣品的RhB時間依賴性光降解性能。d）用TiO2/2％Ag/C樣品和P25光催化降解苯酚。e）TiO2/Ag/C光催化劑的可能光降解機理。

圖34.TiO2-BN光催化劑降解布洛芬的可能機理。