DOI:10.1002/macp.202000265
擠出印刷、靜電紡絲和電流體噴射等制備技術有利于對熔體進行加工。在這項研究中，（AB）n嵌段共聚物是為熔體加工量身定制的，以在溶脹后形成物理交聯水凝膠。共聚物由基于親水性聚乙二醇的鏈段和疏水性雙脲鏈段組成，它們通過氫鍵形成物理交聯。調節聚合度以使熔體粘度與不同的熔體加工工藝相匹配。使用擠出打印技術，將寬度約260μm的材料打印成3D結構中，由于層間氫鍵的作用，纖維連接處的層間結合非常好。通過熔體靜電紡絲可獲得約1-15μm的較細纖維，并以典型的非織造形態生產。通過熔融電寫，纖維以可控的方式沉積，形成清晰的三維結構。在這種情況下，多個纖維層融合在一起，從而實現線寬在70至160μm之間的結構。如果暴露在水中，印刷的構建體會溶脹并形成物理交聯水凝膠，然后緩慢分解，這是生物制備策略中可溶性墨水的特征。在本研究中，細胞毒性試驗證實了細胞的活性，從而表明這類共聚物具有良好的生物相容性。
圖1.本研究中用于（AB）n嵌段共聚物的三種熔融擠出增材制造技術的示意圖。EBP是最常見的增材制造技術，包括擠壓到打印床上。MES包括一個較大直徑的噴嘴，該噴嘴通過外加電壓充電，并升高到接地收集器上方。與MES相比，由于較低的外加高壓和較高的噴嘴流速，MEW具有電氣穩定性。每種加工技術的流速近似值用白色箭頭的厚度表示。
圖2.通過熔融加工研究由親水性PEG鏈段和雙脲鏈段組成的（AB）n嵌段共聚物1a-1d。
圖3.A）1c的動態機械熱分析（張力幾何：加熱速率：2 K min-1，頻率：1Hz）。-41℃下的最大損耗模量對應于PPG-PEG-PPG鏈段的Tg。在53℃時，Ttr從彈性行為轉變為粘性行為。B）振蕩流變學測量顯示冷卻至48℃和加熱至51℃時彈性和粘性行為之間的過渡（冷卻和加熱速率：2 K min-1，頻率：1Hz）。
圖4.A）冷卻時復合熔體粘度為1b、1c和1d（2 K min-1，1Hz，0.05％）。B）在100℃和120℃下20小時測量1d隨時間變化的旋轉粘度，表明熔體粘度（0.08 rad）無明顯變化。
圖5.1d的EBP（打印參數：溫度：120℃；壓力：250kPa；進料速度：200 mm min-1）。A）印刷在一起的十層表明聚合物纖維的精確堆疊。B/C）在x方向上以2/5層進行打印，在y方向上以2/5進行打印，這證明了較高的打印精度，出色的堆疊性能，恒定的纖維直徑，光滑的表面以及交點處的纖維結合程度。
圖6.A）代表性立體顯微鏡圖像，B，C）使用聚合物1d在玻璃收集器上印刷的MES纖維的掃描電子顯微鏡圖像（（A）的印刷參數：溫度：85℃，壓力：50kPa，噴嘴-收集器距離：21mm，噴嘴直徑：0.3mm，電壓：16.5kV。（B）的打印參數：溫度：85℃，壓力：10kPa，噴嘴-收集器距離：25mm，噴嘴直徑：0.3mm，電壓：17.5kV。（C）的打印參數：溫度：100℃，壓力：10kPa，噴嘴-收集器距離：25mm，噴嘴直徑：0.3mm，電壓：18.5kV）。
圖7.使用聚合物1d在A，B）圓柱形金屬心軸和C）玻璃上印刷MEW管的掃描電子顯微鏡圖像。A，B）十層管狀打印（打印參數：溫度：85℃，噴嘴-管狀收集器距離：2.55mm，噴嘴直徑：0.41mm，電壓：3.3kV，壓力：120kPa，有效收集器速度：307.58 mm min-1）。該印刷品含恒定直徑的均勻纖維，這些纖維通過這種聚合物的自愈性能而變平。C）印刷在一起的二十層（x方向十層，y方向十層）（印刷參數：溫度：85℃，噴嘴-收集器距離：2.2mm，噴嘴直徑：0.45mm，電壓：4.0kV，壓力：100kPa，收集器速度：1000 mm min-1）。
圖8.在環境溫度下24小時隨時間變化的吸水量。該聚合物吸收了約70wt％的水。
圖9.擠出印刷結構的溶脹實驗，A）其中用1d印刷的線間距增加。B）180分鐘后，纖維溶脹達到525％。
圖10.在A）1c和B）1d存在下，通過WST、CellTiter-Glo和PicoGreen分析在三種不同洗脫液濃度下小鼠成纖維細胞的活性。洗脫液中的水凝膠濃度為100 mg mL-1。存活率始終高于80％，表明這兩種聚合物均無細胞毒性。
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