水凝膠是一類通過化學或物理交聯的三維網絡高分子材料，高分子網絡與水分子之間的氫鍵作用將溶劑束縛在網絡內部。作為一種準固態物質，水凝膠能夠在多種外界刺激下改變形狀或體積，因此在軟體機器人、傳感器和柔性電子皮膚等領域具有廣泛的應用前景。溫敏水凝膠是一種對溫度具有響應性的水凝膠，傳統的溫敏塊狀水凝膠(Thermoresponsive bulk hydrogel)對溫度刺激響應速率慢、機械性能(強度、韌性和自恢復等)較差，且不具備多層次、多尺度的仿生微結構，從而限制其在各領域的應用。在自然界的生物軟組織中，多尺度結構(各向異性纖維網狀結構，表面及內部的微納米結構)對生物材料的快速環境響應性和優異的機械性能等功能至關重要。
受生物水凝膠肌動蛋白(Actin)結構和功能特性的啟發。近日，天津工業大學張青松教授/清華大學危巖教授團隊采用高壓靜電紡絲技術構筑具有各向異性的成束纖維結構的溫敏纖維水凝膠(Termoresponsive fibrous hydrogel, TFH)，在水下單軸拉伸過程中首次發現其多尺度取向的內部結構，水下循環拉伸試驗表明其具有超快的自恢復性能(self-recovery)，等待10 s的滯后恢復比高達74%。TFH經簡單加捻后可制備面條狀智能吸附器件，在溫控蛋白吸附方面展現出巨大的潛在應用價值。相關工作近期以“Robust Multiscale-Oriented Thermoresponsive Fibrous Hydrogels with Rapid Self-Recovery and Ultrafast Response Underwater”為題發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。論文第一作者現為日本北海道大學生命科學學院博士生穆齊鋒，共同通訊作者為天津工業大學材料科學與工程學院張青松教授和清華大學化學系危巖教授。天津工業大學陳莉教授和北京航空航天大學蔡仲雨教授也參與了該研究工作。該工作得到了國家重點研發計劃(2019YFC0119400)和教育部留學基金委項目(CSC NO. 201808120092)的資助。同時感謝北海道大學龔劍萍教授課題組對本研究工作在相關實驗方面上的大力支持。圖1. 采用高壓靜電紡絲技術與紫外光交聯構筑溫敏纖維水凝膠的示意圖。
首先，經自由基聚合制備具有溫敏性和紫外光交聯固化性的共聚物Poly(NIPAm-co-ABP) (P(N/A))，通過高壓靜電紡絲技術與紫外光交聯構筑的溫敏纖維膜經熱水浸泡可誘導纖維聚集成束，纖維之間通過穩定的共價交聯(Strong bonding)及動態可逆氫鍵(Weak bonding)產生有效抱合力。強的共價交聯提供彈性，弱的動態氫鍵作為第二交聯網絡在材料形變過程中產生有效能量耗散。圖2. (a) 溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30在不同溫度下的疏水強度；(b) 由溫度誘導的內部纖維結構演變。在TFH體系中引入熒光疏水分子探針ANS，研究溫度對其纖維結構演變及水下力學性能的影響。當溫度高于該體系的低臨界溶解溫度(LCST=28.2 °C)時，P(N/A)分子鏈間/內部的氫鍵作用增強，分子鏈從親水構象轉變為疏水構象，宏觀尺度上表現為纖維水凝膠的疏水區增多，此可逆構象轉變是誘導纖維聚集成束的主要驅動力之一。圖3. (a) 不同溫敏纖維水凝膠水下應力-應變曲線 (40 °C)；(b) 溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30在不同溫度水下的應力-應變曲線；(c) 不同應變狀態下纖維水凝膠的XRD圖；(d) 溫敏纖維水凝膠在應力作用下其內部結構發生多尺度取向的示意圖；(e) 不同纖維水凝膠體系的力學性能對比圖。
TFH在水下具有較好的形貌穩定性、可調的力學強度(3-380 kPa)及韌性(~1560 J/m2)。研究發現纖維水凝膠內部結構的多尺度取向有助于提高材料的水下力學性能，這種正向的促進作用是通過多尺度結構在取向過程破壞氫鍵和產生摩擦消耗能量實現的。圖4. (a) 溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30水下力學測試照片；(b) 溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30在水下循環牽伸的應力-應變曲線(40 °C)；(c) 傳統塊狀水凝膠在水下循環牽伸的應力-應變曲線(40 °C)；(d) 不同水凝膠再水下循環拉伸應力-應變曲線(等待時間 10 s)；(e) 不同水凝膠的滯后能及自恢復能力；(f) 不同動態鍵體系的自恢復速率對比圖；(g) 溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30內部纖維結構在不同應變下的取向變化。
溫敏纖維水凝膠在水下循環力學測試中表現出明顯的力學滯后現象，這說明在形變過程中其內部產生大量的能量耗散。循環力學拉伸曲線及紅外光譜數據表明內部的能量耗散主要來源于氫鍵的斷裂，氫鍵的可逆斷裂-重組使纖維水凝膠可在極短時間內實現力學性能的自恢復，等待時間10 s的自恢復比例高達74 %，遠優于其他動態鍵耗能體系。作者采用三維連續數學模型詳細分析了快速自恢復性能，研究發現溫敏纖維水凝膠內部貫通的多孔結構、氫鍵較短的特征時間(≈5 × 10?2 s)及溫度是產生快速自恢復性能的主要因素。圖5. (a) 經羅丹明B染色的TFH在不同溫度水中的尺寸變化；(b) TFH尺寸收縮比的可逆循環變化；(c) 加捻后的面條狀智能蛋白吸附器件及溫控蛋白吸附效果對比圖；(d) 溫控蛋白吸附-脫附過程中的孔擠出效應及界面尺寸排斥效應。
TFH的尺寸具有明顯的溫度依賴性，其纖維表面可產生溫度可調的親疏水性變化。經簡單加捻后的纖維水凝膠可制備成面條狀智能吸附器件，在目標區可通過控制溫度現實對模型蛋白(BSA)的按需吸附。通過巧妙結合高壓靜電紡絲技術與紫外光交聯，成功構筑了具有各向異性的成束纖維結構的溫敏纖維水凝膠。該材料的多尺度結構演變過程研究不僅為理解多層次生物凝膠結構提供深刻的啟示，同時也為開發多層次各向異性纖維水凝膠提供新的思路和策略。并且，該溫敏纖維水凝膠在目標分子特異性可調吸附、分離、純化，仿生紡織品，智能皮膚及柔性器件等領域具有潛在的應用前景。
