對于鉀離子電池(PIBs)的負極材料，已經開發了幾種類型的材料，如插層型、轉換型、和合金型材料。其中，合金型材料(如P、Sn、Sb、Bi)因其較高的理論容量和較低的反應電位(約0.1-0.8 V vs. K+/K)而引起了PIBs的極大興趣，這些特征有利于構建高能量密度。納米結構工程是提高鋰離子電池合金型電極材料電化學性能的一種高效方法，并得到了廣泛應用。合成了一系列具有不同形貌、孔隙度和雜化組成的合金型材料，這些納米結構在LIBs中都顯示出其獨特的結構優勢。考慮到鉀離子的半徑遠大于鋰離子的半徑，在合金化過程中，鋰離子中負極材料的膨脹更為嚴重。同時，原子質量較大的鉀離子會導致電極與金屬離子之間反應動力學緩慢。因此，開發高容量、長期穩定運行的合金PIBs負極材料仍然是一個很大的挑戰。
近日，華南理工大學張磊團隊結合新的納米結構設計和原位透射電子顯微鏡(TEM)來證明由成束的蛋黃殼單元組成的Sb基納米纖維可以顯著改善鉀離子電池的性能。作者提出了一種電紡絲結合離子交換和隨后的熱還原來制造嵌在碳納米纖維中的蛋黃殼Sb@C納米盒(Sb@CNFs)。值得注意的是，原位TEM分析表明，Sb納米粒子內部在合金化/脫鋁過程中發生了顯著的體積膨脹/收縮，而空隙空間可以有效地緩解整體體積變化，塑料碳殼保持了電極材料的結構完整性。此外，Sb@C納米盒是由碳納米纖維纏繞而成的三維導電網絡，這不僅提高了結構的穩定性，也提高了導電性。當作為PIBs的負極進行評估時，Sb@CNFs顯示出顯著的倍率性能和長循環壽命。這項工作為應用先進的表征技術指導電極材料的優化設計提供了重要的參考。相關研究以“Unveiling the Advances of Nanostructure Design for Alloy-TypePotassium-Ion Battery Anode via In Situ TEM”為題目發表去期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
圖1 (a) Sb@CNFs的合成工藝示意圖。(b, c)不同放大倍數下Sb@CNFs的SEM圖像。(d, e)不同放大倍率下Sb@CNFs的TEM圖像。Sb@CNFs的(f) HRTEM和(g) HAADFSTEM圖像和Sb, C, N元素映射圖像。
圖2 (a) Sb@CNFs的XRD圖譜。(b) Sb@CNFs的拉曼光譜。Sb@CNFs的XPS結果:(c) XPS光譜圖、高分辨率光譜(d) Sb 3d， (e) C 1s， (f) N 1s。
圖3 (a)0.01和2.00 V，掃描速率為0.1 mV s?1顯示前三個周期的Sb@CNFs CV圖。(b)在0.1至2.0 A g-1的不同電流密度下Sb@CNFs、Sb和CNFs的倍率性能比較。(c) Sb@CNFs、Sb和CNFs在200 mA g?1時的循環性能以及Sb@CNFs的庫倫效率。(d)在電流密度為1000 mA g-1時1000次循環后Sb@CNFs的長期循環性能和庫倫效率。
圖4.（a）原位TEM裝置的示意圖。 （b）(b)束縛在碳殼中的Sb納米粒子的鉀化/脫鉀過程示意圖。第一次鉀化（c）和第一次去鉀化（d）期間的Sb @ CNF 單張的延時TEM圖像。
圖5 (a) Sb@CNFs電極的第一次放電/充電曲線。(b)放電/充電過程中Sb@CNFs電極的x射線衍射圖。(c)原位XRD觀察到的相的晶體結構為:菱形Sb和六方K3Sb。
