金屬-有機骨架(MOFs)材料是一類新興的多孔有機-無機雜化材料，在水處理和廢水處理方面顯示出巨大的應用潛力。然而，純MOF粉體由于其不溶性、可加工性差、脆性、粉塵形成的安全隱患以及難以從水溶液中分離等原因，在水處理實際應用中受到很多限制。因此，探索具有良好分離性能的MOFs復合材料具有十分重要的意義。
鑒于此，加拿大英屬哥倫比亞大學Frank.Ko教授等人綜述了MOF如何與聚合物納米纖維成功集成，以及如何調整其納米結構，以實現最有效的水處理。這方面，總結了與MOF基纖維復合材料制造相關的現有挑戰、通過靜電紡絲將MOF有效集成到納米纖維中以及MOF納米纖維在不同廢水處理方案中應用的最新進展。最重要的是，MOF基聚合纖維系統的現狀是網狀材料、聚合纖維加工及其在減少水污染方面的應用的進展。作者希望經常激勵研究人員解決基于MOF復合材料的持續挑戰，不僅用于水修復，還用于傳感、能量收集、轉換和存儲以及生物醫學等應用環境保護。相關研究成果以“Metal-Organic Frameworks and Electrospinning: A Happy Marriage for Wastewater Treatment”為題目，發表于期刊《Advanced Functional Materials》上。
圖1 ：綜述了電紡MOF基膜在水處理中的制備和應用優勢。
靜電紡納米纖維
由于制備簡單、多樣性、并能夠生產具有廣泛直徑范圍的納米纖維，靜電紡絲技術成為制備納米纖維最常用的方法。納米纖維的形狀、直徑和表面形態在很大程度上取決于：（I）聚合物溶液/熔體性質（即分子量、粘度、濃度、電導率、分子量分布、表面張力、聚合物構象、pH值和溶劑蒸發速率）；（II） 加工條件（電壓、流速、接收器形狀、噴絲頭和收集器之間的距離；（III）電場強度；（四） 流速；以及（V）環境條件（即溫度和濕度）。
納米纖維的形態可以通過靜電紡絲裝置來改變，如針式/無針靜電紡絲、多射流靜電紡絲、同軸靜電紡絲、乳液靜電紡絲和氣泡靜電紡絲(圖2b)。
圖2：a)靜電紡絲裝置和b)制備不同納米纖維形態的各種靜電紡絲方法示意圖。
MOF納米纖維制備方法
如圖3所示，獲得MOF聚合物復合纖維的三種主要方法分別是：A）MOF聚合物熔體/溶液的直接電紡絲，B）MOF顆粒在電紡絲聚合物纖維上的直接生長，C）具有預合成MOF的電紡絲纖維的表面修飾。值得注意的是，上述方法結合使用可控制纖維納米復合材料的形貌和內部結構。此外，后處理方法可以進一步應用于MOF基納米纖維復合材料的改性。
圖3 MOF基納米纖維復合物的合成方法。
MOF/聚合物的直接靜電紡絲法中，MOF顆粒直接靜電紡絲成MOF基納米纖維復合材料 (圖 3A.1)。然而，納米纖維中嵌入MOF，MOF的孔隙通常被聚合物鏈覆蓋，導致MOF的比表面積減小，水處理性能下降。這種方法可能會破壞聚合物的加工過程和納米纖維的形貌。但是，該方法具有生產速度快、獲得高質量、結晶結構完美的預合成MOFs的特點。
在聚合物纖維表面直接生長MOF是獲得MOF纖維復合材料的最常用策略，如圖3B所示。MOFs合成修飾是指在納米纖維內或表面原位生長MOF顆粒。因此，該方法可以保留MOF的表面積、孔隙和物理化學性質。然而，納米纖維表面或周圍均可形成MOFs納米粒子，降低納米纖維上MOF的形成速率。此外，該方法包含兩步制備過程，包括聚合物納米纖維的靜電紡絲和隨后的MOF生長。此外，根據聚合物基質的不同，可能需要進行原子層沉積(ALD)等預處理，以促進MOF成核生長。因此，在這種策略下，MOF基納米纖維復合材料的生產率相對低于前者。
不同MOF基納米纖維制備技術的優缺點
MOF基纖維復合材料的形貌
MOF -聚合物纖維復合材料的形貌在很大程度上取決于聚合物基體和MOF類型、MOF與基體之間的界面相互作用、MOF顆粒的大小以及MOFs的負載。因此，基于界面MOF與聚合物的相互作用，可設想MOF基纖維復合材料的以下形態：i）I型（嵌入）、ii）II型（分散）、iii）III型（附著）、iv）IV型（凸起）和v）V型（聚集）。
例如，在I型形態中，由于優異的分散性，MOF粒子很好地嵌入到纖維中，MOF顆粒在靜電紡絲溶液中與基體具有良好的化學相容性。結果，MOF粒子被包裹在這種類型的聚合物鏈中。這些MOF基纖維復合材料在給藥和儲能方面有著廣泛的應用。在III型形態中，MOF顆粒位于靜電紡納米纖維的外表面。因此，MOFs的活性位點是完全可達的，這對于不同的應用，包括傳感、吸附和催化，是很重要的。
圖4：MOF基纖維復合材料的不同形貌及其SEM圖像。
MOF基纖維復合物在水處理中的應用
根據世界衛生組織(世衛組織)的報告，全世界約有10億人無法獲得適當的安全飲用水，到2050年，水資源短缺可能對40多億人產生不利影響。此外，世界上，超過80個國家面臨嚴重的水資源短缺，全球約25%的人口無法獲得足夠的淡水。另外，污染物如重金屬離子、藥物、抗生素和農藥作為有機染料，因其毒性和抗降解能力強，威脅著水源、生態系統和人類健康。因此，開發具有成本效益和更有效的水和廢水處理技術是至關重要的。
通過吸附過程進行水處理
MOF基材料由于其大表面積、豐富的不飽和配位位點和可調節的孔隙形狀/大小，是有效去除污染水中污染物最具吸引力的吸附劑之一。將MOF基吸附劑與合適的材料相結合可以進一步提高其穩定性和吸附性能。利用MOF纖維靜電紡絲吸附劑進行水污染的修復、預防、甚至監測正在穩步增加。MOF基靜電紡絲纖維吸附劑具有孔隙率高、面容比大、成膜能力好、易回收、柔韌性好等顯著特點，在水處理應用中表現出極大的優勢。例如，在水處理應用中，這些復合材料比純MOF粉末表現出更好的性能和更簡單的回收。
圖5：a) I)碳纖維- zif -8 (CF-ZIF-8)復合材料的合成示意圖，II)其染料保留率隨時間的變化曲線。I) ZIF-8@CS/PVA-ENF吸附劑及其合成的原理圖，II)不同吸附劑對MG的吸附量隨時間的變化規律。
催化降解水處理
MOFs作為非均相催化劑應用于廢水處理的AOPs領域越來越受歡迎。然而，MOF粉體的可回收性和可重用性仍然是制約其實際應用的主要挑戰。為了克服這些挑戰，人們采用了不同的技術將MOF納米顆粒融合到宏觀微珠、氣凝膠、聚合矩陣、纖維膜等中。與純MOF粉末相比，摻入MOF粉末的催化性能較低，這主要是由于添加劑導致其比表面積和活性位點降低。靜電紡絲技術是一種將MOF納米顆粒固定在納米纖維內或表面的通用技術。該技術已被廣泛應用于克服多相催化中的上述挑戰。更重要的是，柔性靜電紡納米纖維復合催化劑易于從水溶液中分離并保持高催化性能、以及良好的循環穩定性。
圖6：靜電紡絲ZIF-67/PAN納米纖維濾料20°動態脫色以及催化機制。
膜分離水處理
近十年來，膜分離技術因其碳足跡低、選擇性好、效率高、對水資源穩定等優點，受到研究者廣泛關注。靜電紡絲納米纖維膜在廢水處理中發揮著重要作用，主要是由于其高孔隙率、大比表面積和良好的功能能力。此外，該膜能顯著解決傳統廢水處理方法能耗高、回收難、效率低等缺點。因此，靜電紡納米纖維膜成為污水處理應用的熱點。
圖7：共靜電紡絲制備納米纖維復合材料，用于陽離子有機染料對水的選擇性吸附分離。
結論和展望
金屬有機骨架(MOFs)作為一類新興的多孔有機-無機復合材料，由于其優于其他傳統多孔材料的優異性能，如表面積大、孔隙率高、孔徑可調、功能可調、成分可控、金屬中心分布均勻等，在廢水處理(通過吸附、光降解和膜過濾)方面具有巨大的應用潛力。但MOFs的粉狀特性使其具有脆性、可加工性差、成型難度大、粉塵形成等安全隱患，限制了其在實際廢水處理中的應用。此外，還需要考慮MOFs粉體與處理水的分離、可回收性復雜、再生過程中MOFs的損失等問題。將MOF納米顆粒集成到聚合物基質中，開辟了解決上述許多開放挑戰的途徑。
靜電紡絲作為一種多功能和強大的聚合物加工技術，能夠將MOFs和聚合物結合在一起，而不顯著犧牲兩者的優點。通過吸附光降解和膜過濾等多種方法，結合聚合物和MOFs的特性，對廢水進行處理。目前，探索了兩種主要合成途徑，一是MOF/聚合物溶液直接靜電紡絲，二是MOFs對靜電紡納米纖維表面修飾。
基于MOFs的納米纖維制備技術從實驗室規模生產到大規模工業生產，面臨以下挑戰和困難：i)大規模生產，ii)增加MOF顆粒和聚合物納米纖維的多樣性和功能性，iii)控制最終MOF基納米纖維的準確性，iv)環境挑戰和關注。另外，人們對MOFs納米纖維的長期穩定性關注甚少。因此，需要仔細考慮大多數被研究的MOFs/纖維體系的水解和化學穩定性。同時，通過提供納米纖維和MOFs之間的強大相互作用，防止MOF的納米顆粒從納米纖維中脫出也是關鍵。
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