江南大學朱罕ACS Nano：靜電紡絲制備具有應變效應的雙金屬納米合金催化劑

背景介紹

CO₂ 電化學還原制備高附加值的化學品是一種高效且具有挑戰性的碳循環策略。CO是一種具有較大市場規模的CO₂RR產物。然而，CO 催化選擇性受限于活化 CO₂ 分子所需的高過電勢以及不可避免的HER競爭反應。眾所周知，CO生成過程中催化劑與反應中間體*COOH以及*CO之間的結合能決定了反應的最終活性。應變效應被證實能夠有效調控催化劑的CO選擇性，然而，如何建立應變與CO₂RR催化活性及選擇性之間的構效關系仍亟需解決。

近期，江南大學杜明亮教授團隊朱罕副研究員等人利用靜電紡絲納米纖維（electrospun nanofibers）作為納米反應器，制備了一系列具有應變效應的雙金屬納米合金催化劑（MNi，M =Pd，Ag and Au）用于電催化還原二氧化碳反應（CO₂RR）。研究發現，高溫活化能的調節能夠有效控制PdNi合金的應變大小，進而有效調控催化劑的反應活性。結合理論計算，建立起合金應變松弛效應與CO₂RR催化活性之間的構效關系。文章發表在國際期刊ACS Nano，通訊作者為江南大學朱罕副研究員，江南大學郝繼璨博士與清華大學莊澤超博士為共同第一作者。

本文亮點

1. 利用分子動力學模擬（MD）證實高溫活化能的調節能夠精準調控PdNi合金的表面應變。

2. 結合DFT計算進一步證實應變工程對于調控合金催化劑的電子結構起到關鍵作用，從而建立起應變與CO₂RR催化活性及選擇性之間的構效關系。

3. 基于理論計算，利用靜電紡絲納米纖維高溫條件下產生的限域作用，制備得到一系列具有應變效應的高效CO₂RR合金催化劑（PdNi，AgNi以及AuNi），PdNi合金CO法拉第效率（FE_CO）達96.6%。

4. 結合原位表征技術（原位拉曼，原位紅外）進一步證實應變的調節能夠優化反應中間體*COOH及*CO的結合能。

圖文解析

圖1 理論計算證實應變松弛效應的產生及其對CO₂RR性能的調控，高溫下靜電紡絲納米纖維限域作用產生PdNi合金應變松弛效應的合成策略

A. MD及DFT計算研究應變松弛對PdNi合金催化劑的活性影響

MD模擬表明，較高溫度所產生的高活化能有利于PdNi合金形成過程中金屬原子的完全熔合，從而產生合金應變松弛效應。依次為基礎，通過DFT計算表明，PdNi合金的應變值降低能夠降低中間體*COOH的形成能壘，同時加速中間體*CO的脫附。相比之下，PdNi合金應變為0及應變較大時，形成中間體*COOH所需克服的反應能壘較大，且不利于中間體*CO 的脫附，從而不利于CO產物的生成。

圖2 合金納米顆粒的應變表征

B. PdNi，AgNi及AuNi合金納米顆粒的應變表征

利用球差電鏡對所制備的MNi合金納米顆粒進行結構的精細表征，電鏡結果表明，利用靜電紡絲納米纖維限域作用所制備的MNi在（111）以及（200）晶面能夠產生明顯的晶格位錯，晶格位錯進一步引起應變的形成。實驗表明，該方法能夠高效簡便地制備具有應變效應的合金催化劑。

圖3 PdNi合金納米顆粒的形成過程及晶體結構的原位表征

C. PdNi合金納米顆粒的形成過程及晶體結構的原位表征

通過原位XRD測試表明，（111）和（200）晶面間距隨溫度的升高而逐漸減小，進一步證實了合金的應變松弛效應。具體來看，當制備溫度為800 ℃時，PdNi合金納米顆粒表面產生的應變大于1000 ℃條件下制備的PdNi合金納米顆粒。結合上述兩種合金的XRD精修譜圖，同樣可以發現，PdNi合金在較高溫度下制備的所形成的整體應變更大。綜上，所采用的方法有助于合金應變的產生，基于此方法，證明應變松弛效應的存在。

圖4  具有不同應變PdNi合金催化劑的精細結構表征

D. 具有不同應變PdNi合金催化劑的精細結構表征

利用XPS證實了Pd與Ni之間的相互作用。通過同步輻射進一步說明了PdNi合金中Ni的金屬性以及配位環境，結合文獻報道方法，證實了PdNi合金中拉伸應變的存在。

圖5 應變松弛效應對CO₂RR性能的影響

E. 應變松弛效應對CO₂RR性能的影響

通過對具有不同應變的PdNi合金催化劑的電化學性能測試（LSV，FE，J_CO，MA），表明應變松弛效應有利于提高合金催化劑的催化活性及選擇性。具體來看，s-PdNi-2.3%表現出最優性能，FE_CO達到96.6%，MA超過250 A/g且展現出超過25 h的穩定性。此外，所制備的PdNi合金催化劑在CO₂-Zn電池方面表現出應用潛力。

圖6 原位光譜表征應變松弛效應對PdNi合金CO₂RR反應中間體的調控

F. 原位光譜表征應變松弛效應對PdNi合金CO₂RR反應中間體的調控

首先利用原位紅外光譜（ATR-FTIR）監測s-PdNi-2.3%在不同電壓下的反應中間體信號，測試結果表明，隨著施加電壓的升高（-0.28 - -1.18 V），C=O（1632 cm^-1）和C-OH（1273 cm^-1）對應的峰強逐漸升高，表明中間體*COOH在PdNi合金表面的形成。此外，較弱的CO紅外峰（2075 cm^-1）證實了中間體*CO在催化劑表面的易脫附性。利用原位拉曼光譜對兩種不同應變的PdNi合金催化劑進行了反應監測，結果表明s-PdNi-2.3%相較于s-PdNi-3.2%呈現出較高的*COOH峰強，與兩者的催化性能相一致，進一步表明應變松弛效應能夠有效調控合金催化劑的CO₂RR性能。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11145。

通訊作者信息

朱罕

現任江南大學化學與材料工程學院副研究員，在基于納米纖維的電催化材料、電化學傳感材料等方面進行了較系統的基礎研究，主持國家自然科學基金2項、江蘇省自然科學基金1項、博士后基金一等資助和特別資助各1項、江南大學基本科研計劃重點項目等。以第一作者或通訊作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.、Small、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Biosens. Bioelectron.等期刊發表SCI收錄論文55篇，其中2篇入選ESI高被引論文，被引用4000次（ISI），H-index為30，已授權發明專利8項。課題組網站：http://www.dugroup.net/