全固態聚合物電解質(ASSPEs)在開發具有卓越安全性的可充電鋰電池方面具有重要意義。在此,由1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)和以雙(三氟甲磺酰)亞胺(TFSI-)為陰離子的二甘醇雙(2-氯乙基)醚合成了一種獨特的紫羅烯低聚物(PO3TFSI,其中,“P”表示低聚物,“O3”表示3個氧乙烯單元)。將聚(丙烯腈)(PAN)與PO3TFSI共混并摻雜雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)進行單軸靜電紡絲制備出ASSPE。所制備的靜電紡絲(PAN/PO3TFSI/LiTFSI)ASSPE在熱處理后呈現出一種有趣的形態,就像在葉片上發現的脈絡一樣,其中網狀脈絡負責為整個葉片提供支撐。最終結構由一個PAN框架以及從纖維中流出并圍繞纖維的紫羅烯低聚物組成,在此過程中納米纖維墊的孔隙是封閉的。具有閉孔和仿葉脈形態的ASSPE顯示出1.01×10-3S/cm的高室溫離子電導率、約4.6V的電化學穩定性窗口以及出色的熱穩定性。用(PAN/PO3TFSI/LiTFSI)ASSPE組裝的固態Li/LiFePO4(LFP)電池在0.2C以及25℃和60℃下循環100次后仍具有超過98%的良好庫侖效率。此外,ASSPE在全固態鋰硫電池中顯示出巨大的應用潛力。經證實,柔性Li/ASSPE/LFP定制電池即使在極端變形條件(例如折疊、褶皺和卷曲)下也能夠工作,這表明纖維基固體電解質具有較高的柔性。
圖1.通過靜電紡絲技術以及后熱處理制備PAN/PO3TFSI/LiTFSI納米纖維墊以構建具有葉脈形態以及閉孔的鋰電池柔性ASSPE的過程示意圖。
圖2.(a)PO3TFSI第二次加熱循環的DSC曲線,(b)PO3TFSI與DABCO的TGA圖比較,(c)電紡P-PO3-x SPE(x=10、20、30、40和50wt%LiTFSI)在20℃-80℃下的VTF離子電導率圖,(d)Li/PO3TFSI/SS在OCV(開路電壓)-7V范圍內以1mV/s獲取的LSV曲線。
圖3.電紡樣品的SEM圖像:(a)初紡纖維墊P-PO3-50,(b)后熱處理的纖維墊ΔP-PO3-50(ASSPE)顯示網狀脈紋樣層狀結構的形成。(c)初紡纖維墊和熱處理纖維墊或ASSPE的橫截面圖像,(d)熱處理P-PO3-50纖維墊的EDX映射顯示存在元素N、O、C、F和S。
圖4.(a)電紡P-PO3-x SPE的室溫離子電導率(x=10、20、30、40和50wt%LiTFSI),(b)電紡P-PO3-x SPE(x=10、20、30、40和50wt%LiTFSI)在20℃至80℃下的VTF離子電導率曲線,(c)P-PO3-50的鋰離子遷移數(tLi+),(d)LiTFSI、PO3TFSI和電紡P-PO3-x纖維在3250-1750cm-1處的FTIR-ATR光譜,顯示TFSI-、PAN的C≡N和Li+之間的相互作用,以及(e)所制備PAN/PO3TFSI/LiTFSI基ASSPE中的Li+傳輸示意圖。
圖5.(a)Li/P-PO3-50/SS電池的CV曲線顯示在-0.5至6.5V范圍內的鋰電鍍和剝離行為,掃描速率為0.5mV/s。(b)Li/P-PO3-50/SS電池在OCV(開路電壓)至6V范圍內于1mV/s下的LSV,(c)Li/P-PO3-50/Li電池在25℃及不同電流密度(0.1mA/cm2、0.5mAh/cm2和1mAh/cm2)下的恒電流極化結果,脫鋰時間為0.5h,插圖為放大圖,(d)Li/P-PO3-50/Li在不同儲存時間下的EIS圖譜(插圖為低頻區放大圖)。
圖6.(a)配備P-PO3-50 ASSPE的Li/LFP電池在0.2C和25℃下的恒電流充放電曲線和(b)循環性能;(c)配備P-PO3-50 ASSPE的Li/LFP電池在0.2C和60℃下的恒電流充放電曲線和(d)循環性能;(e)配備P-PO3-50 ASSPE的Li/LFP電池在25℃以及按時序變化的電流密度下的倍率性能,(f)配備P-PO3-50 ASSPE的Li/LFP電池在60℃以及按時序變化的電流密度下的倍率性能。
圖7.ASSPE P-PO3-50的濫用測試。(a)經彎曲、折疊、揉皺和展開的ASSPE P-PO3-50的數字圖像。(b)Li/P-PO3-50/LFP定制柔性電池在不同彎曲和卷曲狀態下點亮一個LED。
圖8.(a)Li/P-PO3-50/S電池在0.1C和80℃下的放電-充電曲線,(b)該電池在80℃下以0.1mV/s的掃描速率獲取的CV曲線。