DOI:10.1016/j.cej.2020.125070
羧基化納米纖維素由于其環保、高比表面積、高官能團密度和豐富的儲量等特性，在環境修復方面具有巨大的應用潛力和研究價值。在當前的工作中，通過采用H2O2直接熱氧化天然廢柚皮，制備了一種新型的高縱橫比和高羧基密度的纖維素納米纖維。研究了反應時間對CNF羧基含量、形態和熱穩定性的影響。結果表明，通過在60℃反應6 h，可制得長徑比為169、羧基含量為1.711±0.173 mmol/g的柚子CNF（POCNF）。此外，POCNF的羧基高密度使其能夠在納米纖維素表面接枝功能性聚醚酰亞胺（PEI），所得的PNOCNF-PEI對孔雀石綠（MG）和Cu（II）等污染物表現出優異的吸附性能。對MG的吸附能力為530 mg/g，對Cu（II）的吸附能力為74.2 mg/g。而且，該吸附劑具有出色的可重復使用性。另外，還提供了納米纖維素對各種污染物的可能的吸附動力學/機理。POCNF的簡單制備過程和優異的性能使其成為可行的環境修復材料。
圖1.POCNF、POCNF-PEI和柚皮的FTIR光譜。
圖2.（a）柚皮、（b）POCNFh-6的網絡結構、（c）POCNFh-3、（d）POCNFh-6、（e）POCNh-9、（f）POCNF-PEI的FE-SEM圖以及（g）通過本研究比較從各種原材料中提取的納米纖維素的長寬比：MCC生產的納米纖維素、濾紙、牛皮紙、稻草、木材、小麥秸稈和生姜。
圖3.（a）各種POCNF、POCNF PEI和柚皮的X射線衍射圖和（b）結晶度。
圖4.POCNF、POCNF-PEI和柚皮的（a）TGA、（b）DTG曲線以及（c）Tmax。
圖5.（a）CaCl2與高嶺土的混凝（b）不同劑量的樣品在CaCl2與高嶺土懸浮液輔助下的混凝-絮凝能力。（c）不同劑量（pH=7）的作用。（d）在不同pH值下POCNF-PEI懸浮液的POCNF-PEI凝結-絮凝能力（藍線）和zeta電位[黑線（無CaCl2），紅線（有CaCl2）]。
圖6.在不同pH值下POCNF-PEI對（a）MG染料（300 mg/L）和（b）Cu（Ⅱ）溶液（100 mg/L）的平衡吸附容量（黑線）和ζ電位。
圖7.POCNF-PEI的（a）MG和（b）Cu（II）的吸附動力學曲線。
圖8.初始濃度對（a）MG染料和（b）銅（II）在POCNF-PEI上吸附的影響。（c）各種報告吸附劑對陰離子染料的最大吸附能力與本研究的比較：這項工作中的MG吸附劑，用于陰離子染料橙II的羧甲基纖維素-g-聚二甲基二烯丙基氯化銨（CMC-g-PDMDAAC），用于MG的羧甲基纖維素（CMC-氣凝膠），用于甲基橙的聚多巴胺-纖維素納米纖維（PDA-CNF），用于剛果紅的纖維素-聚丙烯酰胺接枝季銨纖維素（CE-PDA-QC），用于4-羥基-3,4'-偶氮二-1-萘磺酸鈉的陽離子纖維素水凝膠（CCG）。以及（d）銅（II）在POCNF-PEI、羧甲基化纖維素纖維（CMF）、廢秸稈-檸檬酸丙烯酰胺（Ws-CA-AM）、姜纖維素納米纖維（姜-CNF）、單寧納米纖維素（TNCC）、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基-纖維素納米纖維-PEI（TOCN-PEI）上的吸附能力。
圖9.（a）偽一階模型、（b）偽二階模型擬合MG的POCNF-PEI吸收數據。 POCNF-PEI對Cu（Ⅱ）的吸收數據符合（c）擬一階模型，（d）擬二階模型。
圖10.（a）POCNF-PEI對Cu（II）吸附的再循環利用性能，以及（b）POCNF-PEI、POCNF-PEI-Cu和重復使用的POCNF-PEI（rePOCNF-PEI）的FTIR光譜。
