超低電壓！近場靜電紡絲制造超細PAN基碳納米纖維

DOI: 10.1039/D0NR00031K

制造碳納米纖維的新方法引起了人們對其潛在應用的研究興趣，例如熱管理，氧還原催化劑以及作為納米電子器件和納米光子學元件。超薄的圖形化碳纖維有望表現出更強的電、熱和機械性能，并使多功能器件的發展成為可能。

通常，這種纖維要么是由聚丙烯腈(PAN)和SU-8等聚合物前驅體在遠場靜電紡絲中紡成的熱解纖維生產的，要么是通過化學氣相沉積(CVD)生產的。使用熱解方法，通常可以得到直徑從100nm到1000nm的碳纖維，但這些纖維是隨機沉積在墊子上的。更薄的碳納米纖維（在幾個納米范圍內）已經用化學氣相沉積法制造出來了，但是這又導致了纏繞在一起的碳纖維的大面積結塊。等離子體增強的化學氣相沉積纖維的圖案化導致空間控制，但不幸的是，這伴隨著纖維直徑的增加。

最近，研究者對近場靜電紡絲（NFES）展開了廣泛研究，該技術可實現聚合物納米纖維的受控沉積，并在進行熱解后形成碳納米纖維的受控陣列。傳統上，近場靜電紡絲會得到比遠場靜電紡絲更粗的纖維（> 1 μm）。因此，近場靜電紡絲下一個關鍵的突破是生產出纖細的聚合物纖維（?100 -200 nm范圍），該聚合物纖維在熱解后會形成更纖細的碳纖維。

對于高粘彈性聚環氧乙烷（PEO）油墨，Bisht等人使用改進的近場靜電紡絲方法，證明較低的電壓導致聚合物纖維更細，這表明可以在近場靜電紡絲（NFES）中實現納米級制造。不幸的是，PEO是一種低碳含量的聚合物，無法通過熱解轉化為碳。因此，制造諸如PAN的可熱解聚合物納米細纖維的主要障礙是在超低電壓下連續電紡富碳纖維的挑戰。另一個挑戰是在聚合物前體轉化為碳的過程中，在不破壞納米纖維的情況下增加細化的量。在過去的幾十年中，PAN穩定化通常在200-300°C的空氣中進行，然后在惰性氣氛中在> 800°C的溫度下碳化。此過程導致明顯的重量損失和收縮，導致纖維直徑減少了約50％，但如何將收縮率進一步提高到80％的研究卻很少。

近日，大連理工大學機械學院劉沖教授等在Nanoscale上發表題為Ultra-thin carbon nanofibers based on graphitization of near-field electrospun polyacrylonitrile的文章。文章中展示了一種新的近場靜電紡絲方法，通過在超低電壓下工作來制造更薄的PAN聚合納米纖維。隨后，這些較細的聚合物纖維在新的碳化過程中進行熱解，形成了超細碳纖維（細至4 nm）。

可以實現所需的超低壓操作的先進技術是一種高導電性聚合物油墨。聚丙烯腈油墨的導電性、噴射器針尖上液滴的接觸和縮回模式、用于噴射啟動的旋轉滾筒以及嚴格控制油墨流量和液滴形狀的多孔紙，使得能夠在35 V的超低電壓（遠低于當前低壓NFES）實驗中連續近場靜電紡絲。

通過在碳支架上熱分解由此獲得較薄的PAN納米纖維，直徑的進一步顯著收縮制備出超薄碳納米纖維，例如從約245 nm的聚合物纖維到約5 nm的碳纖維，即纖維直徑減少4900%。為了增加并經受住熱解過程中的細化，在相對較低的溫度（115°C）下進行PAN穩定化處理，并采用碳支撐支架，以提供適量的懸浮聚合物納米纖維張力。此外，通過同時控制噴絲板的線速度和集電器的旋轉速度，可以使陣列中的超細碳纖維的纖維間距較小（<8 μm）。

圖1.PAN/DMF油墨的評估。（a）PAN/DMF溶液經過不同熱處理后產生明顯的顏色變化的照片。（b）分別在60℃、106℃和126℃下氧化的加熱PAN/DMF溶液中O 1s的X射線光電子能譜。（c）圖（b）中氧化PAN油墨的電導率與測量溫度的關系圖。（d）粘度與剪切速率以及氧化溫度的函數關系（在室溫下進行）。

圖2.低壓近場靜電紡絲過程示意圖。（a-e）500 V時噴射啟動。流速在1和0 nl/min之間變化不會影響射流的形成。（f）500 V時從噴嘴噴出的兩個連續射流。

圖3.在噴射過程中改變墨滴中流體的體積。（a-c）流速對流體體積的影響。（d）在流體流速為1 nl/min時，電壓和直徑對流體體積的影響。

圖4.超低壓近場靜電紡絲對聚合物納米纖維直徑的影響。（a）NFES在500 V至35 V（超低電壓）的不同施加電壓下運行。（b）將聚合物納米纖維以超低電壓35 V連續沉積到轉筒的硅基底上。（c）聚合物纖維直徑與施加電壓的關系。（b）中微電網上沉積的納米纖維的透射電子顯微照片。

圖5.大面積電紡聚合物納米纖維的快速圖案化。（a-b），由9％PAN的低壓NFES在500 V和400 RPM下形成的納米纖維的沉積模式。據信，由于射流中的彎曲不穩定性，出現了串珠和彎曲的圖案。（c-h），通過將（a）中施加的電壓降低至35 V，將旋轉速度提高至600 RPM，并將流速降低至幾乎為零而形成的納米纖維的直線排列圖案。（i，h）通過在35 V下分別改變線性載物臺速度和旋轉速度，使陣列中聚合物納米纖維之間的間距高度均勻。

圖6.用PAN纖維在含碳支架的Si基底上制備納米碳纖維。纖維要經受不同的預熱解條件。（a）采用超低電壓NFES（35 V）沉積的取向聚合物納米纖維。（b）未經穩定化處理的懸浮碳纖維的彎曲和下垂行為。（c）彎曲的PAN納米纖維在260℃下穩定。（d）由彎曲纖維熱解產生的斷裂碳纖維。熱解升降溫速度為2.5℃/min，保持溫度為1000℃。

圖7.在硅、碳和懸浮的纖維上排列的超薄碳納米纖維（a）通過在115℃下穩定化和在1000℃下熱解獲得的碳納米纖維的形態。①Si：原子力顯微鏡（AFM）圖像，用于分析硅基底上直徑為150 nm的碳納米纖維的斷裂情況。②碳：碳支架上直徑約17 nm的均勻碳納米纖維的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。③懸浮纖維：懸浮碳納米纖維（直徑約4 nm）的透射電子顯微鏡（TEM）照片。（b）大面積懸浮超薄碳納米纖維的直線排列。（c）在硅、碳和懸浮物上的碳納米纖維的直徑。（d）PAN聚合物的纖維厚度與施加電壓以及由那些聚合物纖維衍生的碳纖維直徑之間的相關性。