DOI:10.1016/j.snb.2020.128076
有機功能化復合金屬氧化物納米材料基于與靶分子的化學鍵和電荷的快速傳輸路徑，有望用于可靠選擇性和高靈敏度的氣體傳感器。半導體金屬氧化物（SMOs）的選擇性仍然不足，其作用機理尚不清楚，這限制了它們的實際應用。在此，六氟異丙醇（HFIP）基團被接枝到復合Co3O4/CuO納米管上，作為一種雜化傳感材料，用于檢測沙林神經毒劑模擬物甲基膦酸二甲酯（DMMP）。以電紡聚合物共混物制備的多孔復合Co3O4/CuO納米管作為犧牲模板，從而基于相分離特性構建納米管（NTs）。與未官能化的樣品和黑暗中的響應相比，所設計的雜化HFIP-Co3O4/CuO NTs表現出較高的響應（90℃時為8.8 Rg/Ra），快速響應（7.3 s）-恢復（5.2 s）時間和在光照射下對0.5 ppm DMMP的優異選擇性，這表明了HFIP和DMMP之間通過氫鍵和電荷載流子的光生特異性結合。雜化樣品在光照射下顯示出高可逆性和濕度獨立性，證明了化學吸附過程的可重復性和HFIP基團的疏水性。增強的DMMP檢測歸因于p-p異質結Co3O4/CuO NTs的光活化和HFIP功能化。
圖1.（a，b）傳感器基板正面和背面的圖形說明。（c，d）傳感器基板的正面和背面的光學顯微鏡圖像。（e-h）通過傳感材料進行涂覆之后，基板正面（e，f）和橫向（g，h）側面的典型相應放大SEM圖像。
圖2.（a）電紡納米纖維的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（b，c）Co3O4/CuO NTs的SEM和透射電子顯微鏡（TEM）圖像。（d，e）插圖是Co3O4/CuO NTs的高分辨率TEM（HRTEM）圖像，是對應區域的快速傅立葉變換（FFT）模式。（f，g）HFIP-Co3O4/CuO NTs的SEM和TEM圖像。（h）HFIP功能化的Co3O4/CuO NTs的HRTEM模式。（i1-5）通過使用TEM機器獲得了HFIP-Co3O4/CuO NTs的能量色散X射線光譜法（EDS）元素圖。
圖3.（a）復合Co3O4/CuO NTs和HFIP-Co3O4/CuO NTs樣品的XRD圖譜。（b）HFIP-Co3O4/CuO NTs的SAED模式。（c）用HFIP基團功能化前后的Co3O4/CuO NTs的FTIR光譜。（d）HFIP-Co3O4/CuO NTs樣品的N2吸附-解吸等溫線圖，插圖為BJH吸附孔體積-孔徑分布。
圖4.（a）化學功能化前后制備的Co3O4/CuO NTs的XPS全掃描光譜。（b-d）分別是Co3O4/CuO NTs和HFIP-Co3O4/CuO NTs的Co 2p、O 1s和Cu 2p的高分辨率光譜。HFIP-Co3O4/CuO NTs的（e-g）N 1s、Si 2p和F 1s光譜。
圖5.（a）在明暗環境下，Co3O4/CuO NTs（S1）和HFIP-Co3O4/CuO NTs（S2）傳感器在空氣環境中的電阻與測試溫度的關系。（b）在明暗環境下，對0.5 ppm DMMP的響應與測試溫度的關系。
圖6.（a）在光照下，傳感器S1和S2對DMMP濃度在0.5-5ppm范圍內的動態響應。（b）在明暗環境下，傳感器S1和S2在其工作溫度下的相應響應恢復時間隨DMMP濃度的變化而變化（根據圖6a和圖S6計算）。
圖7.（a）在光照射下，S1和S2傳感器對0.5ppm不同氣體的選擇性。（b）在光照射下，S1和S2傳感器在工作溫度下對0.5 ppm DMMP的循環響應（黑暗中的響應在圖S6中顯示）。（c）S1和S2的響應與相對濕度（RH%）的關系。（d）基于相對濕度（RH%）的S2傳感器的響應恢復時間。（e）完成氣體傳感測量后，HFIP-Co3O4/CuO NTs傳感材料（S2）的FTIR光譜。
圖8.（a）Co3O4和CuO化合物的能帶圖。（b）Co3O4/CuO復合材料在可見光激活下的能帶圖。基于復合Co3O4/CuO NTs（c）和雜化HFIP-Co3O4/CuO NTs（d）的傳感器DMMP傳感機制的示意圖。縮寫；Ec是導帶，Ev是價帶，Ef是費米能級，Eg是能帶隙，Φw是功函數，χ是電子親和力。
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