氮化鈦（TiN）納米纖維紙：為超級電容器注入靈魂

1. 作者信息：美國加州大學圣克魯茲分校（University of California, Santa Cruz）姚斌博士生（第一作者）、李軼（Yat Li）教授（通訊作者）等

2. 研究主題：電化學儲能-超級電容器-電極-氮化鈦（TiN）

3. 發表時間：2019年12月10日上線

一個無法駕馭快速充放電的超級電容器是沒有靈魂的。

雖與電池同屬電化學能源存儲器件，超級電容器有別于電池的特征是其能在極快速充-放電時（時間短于1秒）輸入-輸出大量電能。為達此性能，電子和離子在超級電容器電極材料中的傳導必須同時高速。因此，超級電容器（尤其是雙電層電容器）的電極材料選擇了導電性優異、比表面積大的多孔碳材料。為提升電容和能量密度，多孔碳材料比表面積逐步升高。但是不規則的孔結構雖然增大了比表面積，卻減慢了離子擴散速率，導致碳基電極的電容在極快充放電時下降明顯。除改進多孔碳材料的孔道結構來加速離子傳導之外，能否跳出碳材料的傳統范圍，用具有超高電導率和優化孔結構的新型電極材料來解決超級電容器快充放的問題呢？

加州大學圣克魯茲分校Yat Li（李軼）教授課題組給出了他們的答案。在Nano-Micro Letters上（原文見文后鏈接），該研究團隊展示了一種柔性氮化鈦（TiN）納米纖維紙電極。該電極具有優異的導電性和獨特的三維大孔/介孔結構，在超快速充放電過程中表現出穩定的電能存儲性能。

TiN納米纖維紙由細長的TiN納米帶組成，可直接用作自支撐電極。合成該材料涉及水熱法與陽離子置換制備H2Ti3O7納米帶、真空抽濾成膜、空氣灼燒形成TiO2納米帶、氨氣中高溫氮化生成TiN納米纖維紙（圖1a）。電鏡圖像顯示所制備的TiN納米纖維紙由大量TiN納米帶堆疊而成，纖維之間互相交錯整體形成三維大孔結構（圖1b、f），每根TiN納米帶結晶度高且含介孔（圖1c-e）。大孔與介孔結合不僅增加電極的比表面積，也利于電解液離子在電極中的快速擴散。

圖1. TiN 納米纖維紙形貌表征。 

（a）氨氣氮化制備TiN納米纖維紙示意圖；

（b、c）頂視掃描電鏡圖。b插圖：TiN納米纖維紙的柔性；

（d、e）高分辨透射電子顯微鏡圖像；

（f）截面形貌圖。

來源：Nano-Micro Letters。

TiN納米纖維紙的導電性優異。單根TiN納米帶的電導率達4.5×105 S m-1（圖2a），遠高于碳基材料（1~104 S m-1）。納米纖維紙方阻小（僅2.73 Ω sq-1），可作導線（圖2b）。

圖2. TiN納米纖維電學性能

（a）單根納米線和（b）納米纖維紙的電流-電壓曲線。

a插圖：單根納米線電導率測試裝置示意圖。

b插圖：TiN作為導線連接電池與一顆藍光發光二極管。

來源：Nano-Micro Letters。

獨特的孔結構和出色的導電性賦予了TiN納米纖維紙優異的倍率性能。由兩片相同的TiN纖維納米紙為電極組裝的對稱超級電容器在0.5 M Na2SO4的中性電解液、1-100 V s-1掃速下展現出類矩形循環伏安曲線（圖3a-e）。此外，在1-20 V s-1的掃速內，放電電流與掃速線性增加（圖3f）。這些結果均證明了TiN納米纖維紙電極中電子輸運與離子遷移速率均極快，適于快速充放電應用。

圖3. TiN納米纖維紙的倍率性能

（a-e）TiN納米紙基對稱超級電容器在不同掃速下的循環伏安曲線（電解液：0.5 M Na2SO4水溶液）；

（f） 放電電流密度與掃速關系。實點：實驗數據；虛線：線性擬合線。

來源：Nano-Micro Letters。 

電解液成分對于TiN納米纖維紙超級電容器的電壓窗口和連續充放電循環穩定性至關重要。器件在0.5 M Na2SO4的中性水系電解液中電壓窗口最大（1.5 V）。而在1 M H2SO4酸性水性電解液和1 M KOH堿性水性電解液中電壓窗口分別為1.0 V和0.8 V。此外，經歷20萬次連續充放電循環后，器件電容在0.5 M Na2SO4電解液中幾無衰減（圖4a，紅；4b）。而在同樣充放電測試條件下，1 M H2SO4中的電容保持率僅為47.5%（圖4a，黑；4c）；1 M KOH中為42.4%（圖4a，藍；4d）。掃描電鏡圖顯示在0.5 M Na2SO4循環后的TiN納米帶仍保留介孔特征（圖4e），而于H2SO4（圖4f）或KOH（圖4g）中循環后的纖維上有納米片生長，可能是納米帶在充放電過程中的溶解-沉淀所致。X射線光電子能譜（XPS）顯示TiN 在中性Na2SO4電解液中表層成分穩定，而在酸性或堿性電解液中易被氧化為導電性極差的TiO2，進而造成電容衰減。

圖4. TiN納米纖維紙的連續充放電循環穩定性

（a）電容隨充放電次數關系。

（b-d）不同水系電解液中對稱電容器第1和第200000圈循環伏安圖：（b）0.5 M Na2SO4、（c）1 M H2SO4、（d）1 M KOH；

（e-g）TiN 納米纖維紙循環后形貌：（e）0.5 M Na2SO4、（f）1 M H2SO4、（g）1 M KOH。

來源：Nano-Micro Letters。 

此外，TiN納米纖維紙電極的厚度和質量均可通過真空抽濾時所傾倒的H2Ti3O7納米帶的質量予以調控。得益于高速電子輸運和離子傳輸特性，隨著電極載量從0.38增加到3 mg cm-2，超級電容器面積電容呈近線性的增長（圖5），同時質量比電容和體積比電容未明顯降低。

圖5. TiN納米纖維紙基對稱超級電容器電極載量對電容的影響

（a）不同載量下循環伏安曲線（掃速：1 V s-1）及（b）相應面積電容。

來源：Nano-Micro Letters。 

要實現快速而穩定的充放電性能，只能靠碳材料嗎？

更多細節請參見原文：

Bin Yao, Mingyang Li, Jing Zhang, Lei Zhang, Yu Song, Wang Xiao, Andrea Cruz, Yexiang Tong, and Yat Li,* TiN Paper for Ultrafast-Charging Supercapacitors. Nano-Micro Lett., 2020, DOI: 10.1007/s40820-019-0340-7.