DOI：10.1016/j.cej.2020.124478
鋰金屬具有優異的理論比容量和較低的還原電位，被認為是儲能裝置的理想負極材料。然而，鋰枝晶生長所帶來的安全性差、循環壽命短等問題極大地限制了其快速發展。本研究將具有多層結構的聚偏二氟乙烯（PVDF）納米纖維電紡膜作為納米聚合物填料引入到聚氧化乙烯（PEO）聚合物中，構建了一種全固態根-土狀復合電解質。膜中粗纖維與細纖維的相互重疊為電解質提供了強有力的骨架支撐，PVDF與PEO之間的分子間氫鍵進一步增強了膜與聚合物之間的界面相互作用，從而使根-土狀復合電解質具有優異的機械強度，可抑制鋰枝晶的生長。此外，膜中多層結構的存在可以顯著降低聚合物的結晶度，為Li+離子提供更多的傳輸通道，從而使Li+離子在鍍/剝過程中能夠快速、均勻地沉積，并且可以有效地提高鋰負極與電解質之間的界面相容性。鋰對稱電池的電壓值可以在0.3 mA cm-2下穩定在70 mV并持續1000 h。而且，Li|LiFePO4電池在1 C下循環600次后，放電容量衰減率僅為0.04%。這項研究將為高能全固態鋰金屬電池提供一種有前途的電解質候選材料。
圖1.（a）自然界中具有極高機械性能的根-土狀復合材料的示意圖，（b）通過一步靜電紡絲法制備多層T-PVDF納米纖維膜，（c）多層T-PVDF納米纖維膜的結構形態示意圖 。（d）具有均勻纖維直徑的P-PVDF納米纖維膜的結構形態，（e）通過將PEO-LITFSI溶液澆鑄到T-PVDF納米纖維膜上來制備根-土狀全固態復合電解質。
圖2.（a）P-PVDF納米纖維膜、（b）T-PVDF納米纖維膜、（c）T-PVDF-PEO復合電解質的SEM圖像。（d）P-PVDF納米纖維和（e）T-PVDF納米纖維的直徑分布。（f）PEO、P-PVDF-PEO和T-PVDF-PEO電解質的應力-應變曲線。機械測試后，（g）PEO、（h）P-PVDF-PEO和（i）T-PVDF-PEO電解質的斷裂形態。
圖3. PEO、P-PVDF-PEO和T-PVDF-PEO電解質的離子電導率和結晶行為。（a）具有不同[EO]/[Li]比的P-PVDF-PEO電解質和（b）T-PVDF-PEO電解質的Arrhenius圖。（c）PEO、P-PVDF-PEO和T-PVDF-PEO所有固態電解質的Arrhenius圖、（d）DSC曲線、（e）XRD圖譜。
圖4.（a）多層PVDF納米纖維升級PEO全固態復合電解質的原理圖。（b）PVDF和PEO相互作用的示意圖。（c）分別用PEO和T-PVDF-PEO電解質組裝的全固態電池中鋰離子傳導路徑的示意圖。
圖5.（a）電解質在160℃加熱1 h前后的光學照片。（b）Li/T-PVDF-PEO/Li對稱電池的計時電流剖面，插圖：電池極化前后的奈奎斯特阻抗譜。（c）Li/P-PVDF-PEO/Li和Li/T-PVDF-PEO/Li對稱電池在70℃下不同儲存時間的阻抗圖。（d）電解液在70℃下的LSV曲線。
圖6.Li/Li對稱電池的電化學性能。（a）在70℃下，電流密度為0.3 mA cm-2的鋰/鋰電池的電壓分布。（b）不同循環時間（0、200和400 h）后測量的對稱電池的阻抗譜。（c）不同循環時間（0、200、400、600、800、1000 h）后測得的Li/T-PVDF-PEO/Li對稱電池的阻抗譜。
圖7.LiFePO4/PEO/Li、LiFePO4/P-PVDF-PEO/Li和LiFePO4/T-PVDF-PEO/Li電池在70℃下的電化學性能（a）全固態電池的速率性能。（b）LiFePO4/T-PVDF-PEO/Li電池在不同倍率（0.2 C、0.5 C、1 C和2 C）下的充放電曲線。（c）在0.5 C下的循環性能（d）在0.5 C下循環前后的阻抗曲線（e）在1 C下的循環性能。
圖8.LiFePO4/Li電池在0.5 C和70℃循環100次后獲得的全固態電解質和鋰陽極的SEM圖像。（a）PEO、（b）P-PVDF-PEO和（c）T-PVDF-PEO全固態電解質的表面形態。從（d）LiFePO4/PEO/Li、（e）LiFePO4/P-PVDF-PEO/Li和（f）LiFePO4/T-PVDF-PEO/Li電池獲得的鋰負極的表面形態。
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