《Science》子刊：聚乙烯納米纖維實現導熱-絕熱任意切換！

與電子器件中可切換元件相比，用于主動控制熱流的固態熱元件極為罕見。主動控制熱傳輸對于加熱和冷卻，能量轉換，材料處理和數據存儲等應用具有重要意義。然而，人類尚未實現較為高級的可切換熱流控制。因此，高級熱敏元件的開發受到極大限制，對于熱導切換材料的研究迫在眉睫。

卡耐基梅隆大學sheng shen教授和加州大學圣地亞哥分校陳仁坤教授開發了一種基于結晶態聚乙烯納米纖維結構相變的高對比度可逆聚合物熱調節器。這種結構相變使得PE納米纖維可以從高度有序的全反式構象（結晶態）轉變為具有旋轉無序的反式和旁式構象（非晶態），這導致了分子鏈上聲子輸運的突變。對5個PE納米纖維樣品進行檢測后，實驗人員觀察到PE納米纖維平均熱導切換比約為8倍，最大切換比約為10倍。這樣的熱導切換發生在整個納米纖維結構相變的10 K窄溫度范圍內。約10倍的熱導切換比超過任何報道的固-固和固-液相變材料。并且在熱導檢測的加熱/冷卻循環過程中沒有觀察到熱滯后現象。

實驗人員使用超高分子量聚乙烯溶解在萘烷中制得PE凝膠，再通過兩步拉伸PE凝膠來制備PE纖維。首先通過拉伸PE凝膠獲得微米級的纖維，待溶劑揮發后進一步拉伸獲得納米級纖維。并通過在拉伸過程中的加熱和淬火來保持納米纖維中分子鏈的結晶態。

圖1. 結晶PE納米纖維的結構相變。(A) 在相變之前，斜方晶PE晶體的高度有序全反式構象。（A）中的插圖顯示了排列有序的PE分子鏈，其中r，α和θ分別代表鍵長，鍵角和二面角。(B)相變后的反式和旁式構象，對應無序的六方相。(B)中的插圖顯示具有隨機節段旋轉的PE分子鏈。(C) 結晶PE納米纖維樣品的透射電子顯微鏡（TEM）顯微照片。(D)低溫低劑量TEM下PE納米纖維的選擇性區域電子衍射(SAED)圖。(D)中的箭頭表示c軸。

在低溫下，結晶態PE納米纖維由于分子鏈高度有序的排列，因此具有沿鏈方向的高熱導率。然而，當溫度升高到原子動能可以克服弱的二面角能壘時，PE分子鏈就會發生分段旋轉，這會導致結構相變，從高度有序的全反式構象轉變為反式和旁式構象。這種形態上的變化會引起聲子沿鏈的散射，導致相變后的導熱系數低。

圖2. 基于PE納米纖維的高對比度可逆聚合物熱調節器。(A)懸浮鉑電阻溫度計微器件的偽色SEM顯微照片。 (B)1號納米纖維在320至455 K之間的溫度依賴性熱導G(T)。在440 K左右，由于結構相變，可以觀察到一個突然的、可逆的熱導變化。(C) PE納米纖維的熱切換比f與某些現有材料的固-固或固-液轉變之比。(D)2號納米纖維在相變溫度440 K附近的多次開/關熱循環。

為了研究PE納米纖維中相變的熱穩定性和溫度極限，實驗人員比較了在不同溫度下納米纖維的熱導。并且發現，在環境溫度高于相變溫度10k的時候，納米纖維熱導仍然保持著很好的可逆性。在高于本體PE平衡熔融溫度100k的情況下，PE納米纖維仍可以保持部分結晶。

圖3. PE納米纖維相變的熱穩定性和溫度極限。(A)3號納米纖維在450 K溫度下放置10小時前后的導熱系數。該納米纖維在加熱和冷卻過程中的熱導相互重疊，因此，當溫度比相變溫度高10 K左右時，納米纖維表現出完全的可逆性。(B)4號納米纖維的高溫穩定性。當溫度達到530 K時，納米纖維在430 K處發生部分相變。當溫度升高到560k時，相變消失，結晶的PE納米纖維變成非晶態。

這類可切換熱導材料在納米尺度上對熱流的控制為開發可切換的熱設備開辟了新的可能性，這些設備可用于自主熱管理、固態制冷、余熱清除、熱電路和聲子計算。

來源：高分子科學前沿