PVDF/全氟磺酸共混電紡納米纖維的電響應及導電機理

DOI: 10.1021/jacs.9b09061

將電紡PVDF（P）/Nafion?（N）共混纖維氈（[P/N_0.9]^M和β-[P]^M）和膜（[P/N_0.9]^MM）的電弛豫和極化現象與相同組成的溶劑澆鑄膜（[N]^C和[P/N_0.9]^C）的電弛豫和極化現象進行了比較。發現兩種共混聚合物組分之間相互作用的性質在最終材料的電學性質中起著關鍵作用，這種相互作用的性質受制于制備方法，通過靜電紡絲獲得的材料經歷“相互模板化”現象，使得其電性能（尤其是在干燥狀態下）與通過溶劑澆鑄獲得的共混膜的電性能顯著不同。寬帶電譜（BES）表明，共混材料的電響應受極化現象和β-PVDF支撐的Nafion?疇的α、β和γ介電弛豫事件的調制。β-PVDF的弛豫與Nafion?基質的弛豫之間的耦合與“相互模板化”效應直接相關，后者調節電紡膜中Nafion?和PVDF之間的相互作用。兩種類型的導電機制表征了H⁺在聚合物共混物中的遷移；1）沿滲流路徑的“電荷交換”現象引起的域間H⁺遷移事件；2）不同α、尺寸和形貌的域間界面結合位點的離域體（DBs）之間的H⁺交換。電紡膜的電響應也表明，它們不包括具有大尺寸的水團簇，如通常在原始 Nafion?中觀察到的水團簇。而是在潮濕條件下吸附的H₂O分子形成包裹Nafion?組件極性側鏈的薄溶劑化殼。在T=80°C時，研究材料的導電性按順序降低：[N]^C（0.043 S·cm^-1）≈[P/N_0.9]^C（0.042 S·cm^-1）>[P/N_0.9]^M（0.031 S·cm^-1）>[P/N_0.9]^MM（0.011 S·cm^-1）。

圖1. A）SEM圖像，顯示通過電紡絲獲得的PVDF/Nafion?共混物的原纖維束（上部）和熱壓后獲得的均質膜（下部）B）相容的TTT PVDF構象與2₁構象誘導的PTFE Nafion?主鏈在混合電紡膜中的范德華相互作用。

圖2.β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C在干燥(上面板)和潮濕(下面板)條件下，三個頻率(1Hz、1 kHz和10 kHz)的介電常數虛部（ε’’（ω））隨溫度的變化。垂直線分別劃定了干燥和潮濕樣品的四個溫度區域（I、II、III和IV）和三個溫度區域（I、II和III）。這條線表示干樣品（T_gI、T_gII、T_α1、T_α2和T_β）和濕樣品（T_gI、T_gII、T_β和T_H2O）的熱轉變溫度。T_gI和T_gII是PVDF組件的兩個二級無序躍遷。T_α1是PTFE主鏈的136→157構象轉變。T_α2是PTFE主鏈分段運動引起的有序-無序事件。T_β是Nafion?聚醚側鏈的熱有序-無序轉變。T_H2O表示圖中水凍結溫度的溫度位置。

圖3.β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C膜在干燥(上面板)和潮濕(下面板)條件下，三個頻率(1Hz、1 kHz和10 kHz)的tanδ等高線圖隨溫度的變化。圖2的標題中分別描述了干燥和潮濕樣品的四個（I、II、III和IV）和三個（I、II和III）溫度區域。每幅圖都揭示了表征相應材料電響應的各種極化和弛豫事件。σEP→電極極化；σIP，j→第j個域間極化，1≤j≤N（干膜和濕膜分別為N=2和4）；α，α_a，α_c，β，γ→介電弛豫。

圖4.β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C膜在干燥(紅線，每個面板的上半部分)和潮濕(藍線，每個面板的下半部分)條件下，a）σ’（ω）和b）ε’’（ω）2D曲線隨頻率和溫度的變化。

圖5.PVDF和Nafion?的介電性能分配。PVDF：α_a-模式：PVDF非晶區內主鏈的協同節段運動（與T_g有關）；α_c-模式：PVDF結晶域中主鏈的節段運動；β-模式：對應于PVDF重復單元的局部偶極子的波動。Nafion?：α-模式：氟碳鏈的構象轉變（節段運動）；γ-模式：聚四氟乙烯主鏈CF₂單元的短程運動；和兩種β-模式：（i）β₁-模式：與聚四氟乙烯主鏈相連的醚側鏈偶極矩的波動；和（ii）β₂-模式：與磺酸基團結合的醚側鏈的偶極矩的波動。

圖6.β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C膜在干燥(藍色符號)和潮濕(紅色符號)條件下，s_i與1/T 的曲線。實線對應于VTF和Arrhenius擬合。圖2的標題中分別描述了干燥和潮濕樣品的四個（I、II、III和IV）和三個（I、II和III）溫度區域。

圖7. a）β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C膜在干燥(藍色符號)和潮濕(紅色符號)條件下，log（f_i）與1/T的曲線，b）電介質弛豫強度。區分干和濕樣品的四個（I、II、III和IV）和三個（I、II和III）溫度區域分別由圖2標題中所述的熱轉變界定。連續線對應于VTFH和Arrhenius擬合。

圖8.在干（左）和濕（右）條件下，[P/N_0.9]^X和[N]^C 的E_a與組成的相關圖。分別顯示了干和濕樣品的四個（I、II、III和IV）和三個（I、II和III）溫度區域的E_a值。溫度區域由顯示在每個面板右側的熱轉變所界定，并在圖2的標題中進行了描述。E_a，i通過擬合圖6和圖7a中的s_i和f_i數據確定。極化和弛豫通常分別用VTF和VTFH方程擬合；在溫度區域I中，在某些情況下（*）它們都可以用Arrhenius方程擬合。

圖9.干（紅色符號）和濕（藍色符號）[P/N_0.9]^X和[N]^C的Di與頻率的相關圖。虛線對應于預期的愛因斯坦-斯莫盧霍夫斯基（ES）行為。

圖10.干（紅色符號）和濕（藍色符號）[P/N_0.9]^X和[N]^C對平均質子遷移距離的1/T的依賴性。圖2的標題中分別描述了干燥和潮濕樣品的四個（I、II、III和IV）和三個（I、II和III）溫度區域。

圖11.[P/N_0.9]^X和[N]^C的導電機理示意圖。材料分為兩類：A和B。在A類中，Nafion?納米疇支撐在β-PVDF纖維上；導電性是由于相同（纖維內）或不同（纖維間）的[P/N_0.9]^X纖維的結合位點之間的H⁺交換而產生的。在B類中，離域體（DBs）的存在促進了H⁺的快速交換。