鐵氮摻雜碳納米結構中石墨化和鍵合形態對表面增強拉曼散射的影響

DOI: 10.1021/acsanm.9b02363

碳材料作為高效、耐用的表面增強拉曼散射（SERS）基底材料的開發對于實現拉曼光譜分子傳感的實際應用具有重要意義。在本報告中，研究者分別以旋涂聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）聚合物薄膜及電紡聚合物奈米纖維為原料，通過低溫熱分解制備高品質鐵氮摻雜碳奈米片及奈米棒。由于P4VP鏈具有功能性的吡啶環，可以通過良好的相互作用與金屬前驅體離子結合，因此在合成過程中鐵(Fe)原子可以通過Fe(Ⅱ)乙酸酯結合到碳納米結構中。金屬鹽的摻入會降低吡啶基團的熱穩定性，從而熱解會產生石墨化程度高以及鐵和氮摻雜的碳納米結構。這些碳納米結構中的共摻雜引入了表面偶極矩，影響了價帶的DOS并降低了功函數。可以對碳納米材料的電子結構進行微調，以實現碳納米結構的導帶和價帶態與若丹明6G和結晶紫的探測分子的激發態和基態的振動耦合。振動耦合通過電荷轉移（CT）過程實現了SERS的卓越增強，檢測極限濃度低至10^-7_M，最大增強因子為3.8×10⁴。以聚合物為模板的碳納米結構為該系統在下一代SERS分子傳感基底中的應用提供了廣闊的前景。

圖1.（a）在不同溫度（1h）下熱解的交聯含Fe的P4VP層獲得的Fe-2D-NECNS的同步輻射Fe L-edge，（b）N K-edge和（c）C K-edge NEXAFS譜；為了清晰起見，光譜在垂直方向上偏移。（d）Fe-2D-NECNS中石墨域內Fe-N_x摻雜物種的可能結構。

圖2.（a）在不同溫度（1h）下，用150 ev的光子能量通過UPS測量交聯Fe摻雜P4VP制備的Fe-2D-NECNS的價帶和（b）功函數。零能量位于費米能級E_F，它表示發射光譜的閾值。（b）的插圖顯示了在樣品偏壓：-5 V下測得的價帶的低能量截止邊緣與動能（E_k）的關系。

圖3.Fe-2D-NECNS/Si0_x/Si單分子層吸附（a）R6G和（b）CV分子的拉曼光譜（在532 nm處激發）；為了清晰起見，光譜在垂直方向上偏移。用于吸附染料分子單層覆蓋的溶液濃度為10^-5_M。標記有星號的二階硅拉曼線的位置。在（a）和（b）中，顯示了吸附在石墨烯上的染料分子的放大信號強度的拉曼光譜，并標記了放大率。吸附在Fe-2D-NECNS₄₅₀和石墨烯上的（c）R6G和（d）CV分子拉曼信號的相對強度比。

圖4.在不同濃度的溶液中浸泡后，（a）吸附在Fe-NECNS₄₅₀/SiO_x/Si上的R6G和（b）CV在不同表面覆蓋下的拉曼光譜（在532 nm處激發）。為了清晰起見，光譜在垂直方向上偏移，并且標記濃度。（c，d）拉曼強度與濃度的對應曲線。對于R6G，選擇613和1648 cm^-1峰，對于CV，選擇914和1588 cm^-1峰。峰值的強度被歸一化為來自960 cm^-1處硅的信號，該信號由恒星（*）標記。（e，f）分別為從10^-7_M溶液吸附在SiO_x/Si上的R6G分子和從8×10^-7_M溶液吸附在SiO_x/Si上的CV分子的放大光譜。

圖5.水沖洗后，（a）殘留在石英上的Fe-2D-NECNS₃₅₀（ii）和Fe-2D-NECNS₄₅₀（iii）上吸附的剩余R6G和（b）CV分子的歸一化UV-vis吸收光譜。將未經水沖洗直接沉積在石英上的R6G和CV分子的UV-vis吸收光譜（黑色曲線）放在一起以進行比較。對于藍色曲線（ii）和（iii），殘留染料分子的吸收光譜通過下面的碳化層的吸收光譜進行歸一化。吸光度最大值的位置由箭頭指示。R6G和CV吸附在（c）Fe-2D-NECNS₄₅₀和（d）Fe-2D-NECNS₃₅₀上的能帶圖和電荷轉移過程的示意圖。

圖6.（a，c）Fe-1D-NECNR₄₅₀的SEM、（b）TEM圖像和（d）EDS圖。（a）中的插圖表示Fe-1D-NECNR₄₅₀中碳化的納米纖維的尺寸分布。（e-h）（e）C、（f）O、（g）N和（h）Fe的相應元素映射圖像。（i）吸附在Fe-1D-NECNR₄₅₀上的10^-5_M CV和R6G分子在532 nm激發的拉曼光譜。