電紡納米纖維上釕單原子的簡單結構及其對堿性氫析出的影響：從團簇到單原子的動態轉變

DOI:10.1016/j.cej.2019.123655

制備金屬單原子（MSAs）催化劑的挑戰是簡便的合成方法以及具有強配位作用以穩定MSAs的合適載體。

本文將電紡技術與NH₃輔助石墨化技術相結合，提出了一種通過團簇向單原子的動態轉變合成Ru單原子（Ru SAs）的簡便方法。在NH₃處理下，將碳納米纖維（CNFs）負載的小Ru納米團簇（NCs）原位轉化為N摻雜CNFs中的Ru-SAs。通過控制NH3處理時間和石墨化溫度，Ru納米晶呈現出從納米團簇到單原子的動態轉變。結果表明，在20 mA cm^-2，34 mV的低過電位下，具有大量Ru SAs的Ru NCs在堿性電流介質中表現出較高的催化活性，這甚至明顯優于商用Pt/C催化劑。Ru SAs/NCNFs在100 mv過電位下的質量活度約為390 A g_ru^-1，比商用Pt/C（110 A g_pt^-1）高約3.5倍。這一策略將為大規模制備由不同金屬納米粒子或納米團簇轉化的MSAs提供一條新途徑。

圖1.（a-c）Ru NCs/CNFs-800，（d-f）Ru SAs/NCNFs-800（g-i）Ru NPs/NCNFs-1000的FE-SEM，TEM和HRTEM圖像。b，e和h中的插圖是相應樣品的低倍TEM圖像。c，f和i中的插圖是Ru納米晶體的相應尺寸分布。

圖2.（a）Ru NCs/CNFs的AC-HAADF-STEM圖像。（a）中的插圖是Ru NC的AC-HAADF HRTEM圖像。（b）Ru NCs/CNFs的AC-HAADF-STEM-EDX映射圖像。（c）Ru SAs/NCNFs的AC-HAADF-STEM圖像。（c）中的插圖是Ru NC的AC-HAADF HRTEM圖像。（d）Ru SAs/NCNFs的AC-HAADF-STEM-EDX映射圖像。

圖3.（a）Ru NCs/CNF和Ru SAs/NCNF的XRD圖譜。Ru NCs/CNFs和Ru SAs/NCNFs的（b）Ru 3p和（c）N 1s的XPS光譜。 （d）歸一化的Ru Kedge XANES光譜和（e）Ru箔、RuO₂、Ru NCs/CNFs和Ru SAs/NCNFs的EXAFS光譜。（f）Ru SAs/NCNFs的EXAFS擬合曲線。

圖4. 800℃下制備的Ru SAs/NCNFs在不同NH3處理時間下的透射電鏡圖像：（a）0.5 h，（b）1 h，和（C）2 h。在不同熱處理溫度下制備的Ru SAs/NCNFs的透射電鏡圖像：（d）800℃，（e）1000℃，（f）1200℃。NH3處理時間為1h。在不同熱溫度下制備的Ru納米晶/CNFs的TEM圖像：（d）800℃，（b）1000℃，（C）1200℃。

圖5.（a）Ru NCs/CNFs-800、Ru SAs/NCNFs-800-0.5、Ru SAs/NCNFs-800-1、Ru SAs/NCNFs-800-2和商用20 wt%Pt/C在1 M KOH中的極化曲線。（b）Ru SAs/NCNFs-800-1和20 wt%Pt/C的質量活度極化曲線。（c）所制備的電催化劑的Tafel曲線。（d）總結的在20 mA cm^-2處的Tafel斜率和超電位。（e）Ru NCs/CNFsC-800、Ru SAs/NCNFs-800-0.5、Ru SAs/NCNFs-800-1和Ru SAs/NCNFs-800-2在不同掃描速率下的電容電流。（f）市售20 wt%Pt/C和Ru SAs/NCNFs-800-1在20 mV靜態過電位下20 h的恒電位曲線。（g Ru SAs/NCNFs-800-1電催化劑在1 M KOH中加入10 mM EDTA或10 mM KSCN的極化曲線。（h）Ru SAs/NCNFsC-800、Ru-NPs/NCNFs-1000和Ru-NPs/NCNFs-1200的極化曲線。（i）Ru NCs/CNFs-800、Ru NCs/CNFs-1000和Ru NPs/CNFs-1200的極化曲線。