南京林業韓景泉等：電紡納米纖維素/碳納米管制備核-殼納米纖維膜用于柔性超級電容電極

DOI：10.1021/acsami.9b16458

超級電容器具有快速充放電、高倍率性能、長使用壽命以及寬溫度適用范圍等優點，被認為是介于電池和傳統電容器之間的一種重要儲能器件。電極材料是高性能柔性超級電容器的重要組成部分，要求其具有理想的熱穩定性、較大的比表面積、良好的電化學性能和循環穩定性。高表面積碳納米材料常被用于超級電容器常用的電極材料，例如，碳納米管(CNT)由于其優異的機械性能、循環和結構穩定性、理想的電化學性能和高比表面積，被認為是制造超級電容電極的理想材料之一。然而，自支撐納米結構柔性CNT電極的制備仍然具有挑戰性。

通常，碳納米管首先分散到聚合物基體中形成前驅體溶液，然后電紡成碳納米管/聚合物混合纖維。聚乙烯醇是一種環境友好、生物相容性好的聚合物，將聚丙烯酸(PAA)引入到聚乙烯醇(PVA)基質中，然后進行熱交聯，由于聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇(PAA)之間發生的酯化反應，使得制備的復合膜具有較高的耐水性。然而，由于純CNTs具有表面張力高、體積小、比表面積大等特點，因此很容易在PVA基體中團聚和聚集。

為了提高導電膜的電化學性能和機械韌性，在CNT/PVA膜中巧妙地加入纖維素納米晶(CNCs)被認為是一種很有前途的方法。CNCs是一種高比表面積的天然纖維提取材料，CNCs上大量的-OH基團可以與CNTs結合，而凝膠狀的CNC水溶液可以顯著穩定CNTs的水懸浮液。據報道，天然纖維可以作為無機粒子排列的模板，極大地幫助無機粒子彼此緊密結合，從而提高材料的導電性。此外，CNCs能夠增強電紡導電膜的電氣性和機械性能。與其他分散碳納米管的方法相比，可再生的、可持續的碳納米管在水溶液中均勻分散碳納米管是一種更有效、更環保的方法。此外，CNCs可以有效地將CNTs分散在水中，形成長期穩定的膠體分散體，受這種綠色分散方法的啟發，希望CNCs和CNTs的結合能夠進一步用于制備具有理想機械柔性和導電性的電紡膜。

近日，南京林業大學韓景泉等人采用靜電紡絲與熱處理相結合的方法制備了具有核-殼結構的PANI@CNT-CNC/PVA-PAA納米纖維膜，該柔性膜用作超級電容器電極材料展現出較高的電化學性能。PAA和PVA形成了電紡納米纖維膜的交聯基體，CNC穩定的碳納米管使膜具有良好的機械性能和電化學性能。電紡成膜后涂上導電PANI以提高其導電性。該導電核殼結構膜由交聯的PVA-PAA基體組成，具有雙重功能的增強/電容性填充劑和導電PANI涂層的CNC穩定的CNTs。此外，作者詳細研究了PAA/PVA比和PANI涂膜時間的調節作用，優化了膜的物理機械和電化學性能。優化后的PANI@CNT-CNC/PVA-PAA納米纖維膜具有理想的耐水性、高導電性和柔性，作為柔性超級電容器的電極展現出優異的電化學性能。相關研究成果以“Electrospun Core-Shell Nanofibrous Membranes with Nanocellulose-Stabilized Carbon Nanotubes for Use as High-Performance Flexible Supercapacitor Electrodes with Enhanced Water Resistance, Thermal Stability and Mechanical Toughness”為題目發表于期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

圖1 核-殼結構納米纖維膜的制備工藝及合成機理。(a)膜的制備流程。(b) CNCs、CNT和CNT-CNC水溶液懸浮液的分散狀態。(c)熱誘導交聯反應。(d)聚苯胺涂層在取向電紡納米纖維上的原位聚合。(e)核-殼結構納米纖維的相互作用。(f)納米纖維電極的機械柔性、耐水性、熱穩定性和導電性。

圖2  (a) A0、A1、A2、A3、A4、A5膜的典型拉伸應力-應變曲線。(b)A3的FE-SEM圖像，A3中單個纖維的TEM圖像，A3的機械強度的演示(承受自身重量的5×104倍以上)。(c)電紡膜的機械性能。

圖3  (a) A0和A3在90°C熱水中浸泡10s的水溶性穩定性比較。(b) A0和A3的紅外光譜。(c) A0、A1、A2、A3 、A4 、A5的W和WCA值。(d)膜上水滴的照片。(e)A3膜在室溫H2O中浸泡前后12h的FE-SEM圖像。

圖4  A3-6中核-殼納米纖維的外表面(a)和橫截面(b)的FE-SEM圖像。(c) PANI、A3、A3-6的紅外光譜。(d) DSC、(e) A0 A3和A3-6的TGA、DTG曲線。(f) A3和A3-6的典型拉伸應力-應變分布圖。

圖5  (a) FE-SEM圖像，(b)孔隙度，比表面積和孔隙體積分析。(c)不同膜的電導率和重量增加。(d) A3-6電極在各種機械變形下的電導率穩定性。

圖6 采用不同聚合次數制備的核-殼結構PANI@ CNT-CNC /PVA-PAA納米纖維電極與A3-6電極組裝的超級電容器的電化學性能。a)在1M H2SO4條件下，從-0.2 V到0.8 V的CV曲線，(b)在1.0 A g-1條件下，G-CD曲線圖。(c) Nyquist圖，(d)在1.0 A g-1下對不同電極進行循環壽命測試。(e)對稱柔性超級電容器示意圖。(f)0到0.8 V電壓范圍內，分別在20mv、50mv、80mv和100mv s-1的CV曲線。(g) 分別在0.5、1.0、1.5和2.0 A g-1的G-CD曲線圖。(h) Nyquist圖，(i)1.0 A g-1條件下，柔性超級電容器及其插入件在平面、彎曲和扭轉變形下的循環穩定性。