后摻雜法制備多功能電紡導電納米纖維

DOI: 10.1039/c9tc03238j

通過一種簡單的制備策略，即后摻雜，已經成功制備出具有內在理想的生物分析功能的高導電性、均勻電紡納米纖維。在此，將與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合的非導電聚苯胺（PANI）紡絲到氧化銦錫（ITO）上，并簡單地用酸浸泡1小時，即可生成導電PANI納米纖維（ITO / PANI）。這種方法不僅非常簡單，而且克服了紡絲溶液固有的高離子導電性引起的納米纖維形貌不均勻和電可紡性差的問題。通過無機和有機酸，水溶液和異丙醇溶劑以及各種溫育時間仔細研究了后摻雜過程，以最大程度地提高酸摻雜劑與納米纖維之間的結合強度以及電化學性能。循環伏安法和接觸角測量表明，尤其是異丙醇中的有機酸可有效摻雜PANI納米纖維，而不會腐蝕ITO表面。樟腦磺酸是最佳的，因為它與PANI納米纖維牢固結合，并且與更具疏水性的對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸相比，電化學信號明顯增強。此外，在140 ℃下進行的熱處理提高了摻雜納米纖維的穩定性，同時保留了纖維氈的孔隙率和熱性能。在優化的條件下，PANI/ITO電極不僅在電子轉移和多巴胺傳感信號強度方面明顯優于裸ITO和傳統的預摻雜PANI/ITO電極，而且還提供了以前的研究中從未實現的獨特功能。在此，即使抗壞血酸的濃度高100倍，電極也顯示出對多巴胺的高度選擇性。此外，該策略能夠有效地制造具有電化學活性的聚多巴胺納米纖維雜化物，這在生物醫學領域提供了許多潛在的應用。在上述領域中，我們可以利用納米纖維的高縱橫比、易于修改和簡單的系統集成。

圖1納米纖維修飾電極和后處理步驟的示意圖。（a）用于制造EB-PANI / PMMA納米纖維的靜電紡絲設置，以及（b）后處理步驟。

圖2納米纖維形態的表征。（i）至（iii）分別顯示ES-PANI / PMMA納米纖維（a）和EB-PANI / PMMA納米纖維（b）的SEM圖像，3D激光掃描顯微圖片和納米纖維直徑的分布。22％（w / w）ES-或EB-PANI在5％（w / v）PMMA中以50％相對濕度，22 ℃和5 mL min^-1的進料速度進行靜電紡絲。ES-PANI / PMMA和EB-PANI / PMMA的施加電壓分別為10 kV和15 kV。

圖3酸摻雜劑側鏈對其結合穩定性的影響。（a）徹底清洗前后(第一次用IPA處理，第二次用水處理)裸ITO和納米纖維改性ITO經不同酸型(在IPA 中為1 M)處理3 h的接觸角（b）酸摻雜劑的化學結構。將EB-PANI / PMMA納米纖維收集到15 mm × 30 mm ITO電極上15分鐘。插入的照片顯示了與對照實驗相比，浸泡在各種溶液中后纖維氈顏色的變化。

圖4用不同的酸（在IPA中為1 M）處理3小時后，裸ITO和納米纖維修飾的ITO電極的CVs中的電流響應。當電壓從-600 mV至+1200 mV，掃描速率為50 mV s^-1時，在1 mM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液（在0.1 M磷酸鹽緩沖液中，pH 7.0，0.1 M 氯化鉀）中記錄的CVs。

圖5酸孵育時間對電化學信號增強的影響。納米纖維改性的ITO的電流響應在相同的處理時間被標準化為來自裸ITO的信號。酸摻雜后，將樣品在140 ℃下干燥1 h。 當電壓從-600 mV至+1200 mV，掃描速率為50 mV s^-1時，在1 mM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液（在0.1 M磷酸鹽緩沖液中，pH 7.0，0.1 M 氯化鉀）中記錄的CVs。

圖6在不同溫度下熱處理1小時的ITO / PANI樣品的纖維氈形態和相應CVs的激光掃描顯微照片。將未經熱處理的ITO / EB-PANI用作對照實驗。對熱處理后的裸ITO進行平行測試，以確保熱處理后的完整性。當電壓從-600 mV至+1200 mV，掃描速率為50 mV s^-1時，在1 mM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液（在0.1 M磷酸鹽緩沖液中，pH 7.0，0.1 M 氯化鉀）中記錄的三個循環的CVs。

圖7循環伏安圖顯示了在多巴胺存在和不存在的情況下，多巴胺裸ITO（a），ITO /預摻雜PANI（b）和ITO /后摻雜PANI（c）的氧化還原行為。當電壓從-600 mV到+1200 mV，掃描速率為50 mV s^-1時記錄的CVs。PBS代表0.1 M磷酸鹽緩沖溶液，pH 7.0。

圖8多巴胺的劑量反應曲線（a）和干擾研究（b）。在pH7.0的0.1 M磷酸鹽緩沖溶液中制備分析物。測量了CVs在1100 mV下的陽極電流。當電壓從-600 mV至+1200 mV，掃描速率為50 mV s^-1 時記錄的CVs（n ≥3）。

圖9（a）使用電極研究PDA對肼檢測的影響，該電極是由PDA在溶于Tris-緩沖液的100 μM多巴胺中30min，而自發形成的。（b）pH對PDA電聚合的影響。電極置于溶解在磷酸鹽緩沖液的100 μM多巴胺中以1100mV的電壓保持180s，以電化學方式形成PDA（n≥ 3）。通過檢測（a）和（b）的1 mM HZ（在含有10 mM 氯化鉀，10 mM 氯化鎂，pH 9.0的50 mM Tris-緩沖液中）來表征多巴胺的形成。