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德國拜羅伊特大學Andreas Greiner團隊通過改進分子交聯讓碳纖維既強又韌。相關論文以“High strength in combination with high toughness in robust and sustainable polymeric materials”為題，于今日凌晨發表在《Science》雜志上。，第一作者為Xiaojian Liao，合作作者還包括來自江西師范大學侯豪情教授。
采用商品化的聚丙烯腈Dolan（含有4.18mol%的丙烯酸甲酯共聚物）和二疊氮聚乙二醇（PEG-BA）混合后，對其進行電紡獲得連續的紗線。其中PEG-BA作為交聯劑，用于“點擊”反應。在空氣氣氛中，160℃下預拉伸。拉伸后的紗線在120°，130°和140°C下進一步退火數小時，獲得高強度和高韌性的紗線（i-EASY）。
從分子結構上看，紗線韌性來源于聚合物分子鏈間的交聯作用。可以在聚丙烯腈和甲基丙烯酸酯的聚合鏈（PAN-co-MA）之間發生“點擊”化學反應，這就形成了梯型聚合物結構，如圖1a的示意圖所示。而圖1b則展示出具有這種微觀結構的纖維在拉伸過程中的組織演變。此外，在結構優化過程中，這種梯形結構帶來的高牽伸特性也有利于更有效地提升分子鏈的取向性和結晶度。
圖1. 通過共聚反應形成的梯形聚合物結構（A）以及具有該微特征的纖維組織結構在牽伸過程中的演變示意圖（B）
從圖2中可看出i-EASY紗的拉伸強度能夠達到1236± 40 MPa，斷裂韌性為137±21 J/g，媲美一些天然蜘蛛絲。此項工作無疑會對納米纖維產業帶來推動作用，在一些思想上也給材料科學家帶來很多啟示。
部分參考：張驍驊，改進分子交聯讓碳纖維既強又韌｜Science述評，ScienceAAAS
02
芝加哥大學Jiwoong Park教授課題組提出了一種制備大面積單層二維高分子的新方法，并成功實現了有機-無機二維材料的層層組裝超晶格結構。相關工作以“Wafer-scale synthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybrid superlattices”為題，于2019年11月7日在Science 期刊上以First Release的形式在線發布 。今日凌晨正式上線。論文共同第一作者為芝加哥大學化學系鐘宇博士和研究生成寶睿。
單層二維高分子是將單體分子通過共價鍵或配位鍵連結成具有二維周期性結構的材料。在該研究中，Jiwoong Park課題組合成了四種基于卟啉單體的二維高分子，包括共價型和配位型兩種類型（也可分別稱為二維共價有機框架和二維金屬有機框架）。它們的性質和結構由不同的單體分子和聚合反應來調控。圖1展示了四種二維高分子的結構以及被轉移到直徑為5厘米的石英玻璃襯底上之后的合成光學圖片。光學圖像顯示了不同二維高分子有著不同的吸收譜，并且所有二維高分子在厘米級的尺度上有著高度均勻性。
圖1. 大面積單層二維高分子。
研究者通過微納尺度上的表征證實了合成的二維高分子均有單分子層的厚度，即為單層二維高分子，同時也驗證了配位型二維高分子的晶體結構。這些單層二維高分子在微米尺度上可以作為自支撐的薄膜，進一步表明了這些單層高分子是聚合的而不是離散的單體分子膜。
圖2. 單層二維高分子的表征。
該工作中的一項重要成果是研究者發明了一種合成單層二維高分子的新方法，被命名為Laminar assembly polymerization（LAP）。LAP 是一種基于液-液（戊烷-水）界面的合成方法。與傳統的液-液界面反應不同的是，卟啉單體分子是被直接傳送到液-液界面上而非溶解在有機相（戊烷）里。這樣，卟啉單體在界面上的自組裝能夠確保僅形成單分子層。同時，單體分子在界面上以類似層流（laminar flow）的方式從反應器的一端逐漸傳輸到另一端，直到覆蓋整個液-液界面。這種層流組裝方式不僅能夠簡單高效地合成大面積、完整的單層二維高分子薄膜，而且可以生長單層二維高分子的平面異質結。
圖3.LAP的原理及二維高分子異質結的制備。
另外，研究者也展示了利用單層二維高分子和無機二維材料通過層層組裝的方式構建有機無機超晶格結構。在雜化超晶格材料中，不僅每層的組分能夠任意選擇，而且能夠通過改變堆疊的次序來調控結構或超晶格常數。并且，這種雜化超晶格可以直接用于制備大面積的電子器件陣列。
圖4.有機-無機雜化異質結以及器件陣列。
二維材料異質結不管在基礎研究領域還是實際應用中都是非常重要的一類材料。單層二維高分子的合成和組裝，打破了有機材料和無機材料之間的壁壘，為合成新型雜化范德華異質結提供了一種新的方法。二維高分子與無機二維材料有著全然不同的性質，二者的結合將構建一種全新的異質結體系。
另外，單體分子的多樣性給二維高分子的功能化提供了幾乎無限的可能。基于二維高分子的雜化異質結將有助于實現更多的功能性的納米電子器件。
部分來源：知社學術圈
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