天津工業大學康衛民/鄧南平：同軸靜電紡構建新型全固態電解質助力電池安全

目前，化石能源已成為全球清潔能源的重中之重。如何建立一個清潔、高效的能源系統是大多數研究者的研究目標。在眾多清潔能源中，鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環壽命長和電化學窗口寬等優點成為廣泛使用的儲能裝置。然而，傳統鋰電池由于使用液體電解質，不可避免地存在嚴重的安全隱患。

相比之下，全固態鋰電池因其顯著的安全性和高能量密度優勢，成為未來鋰電池發展最有前景的方法之一。使用全固態電解質替代易燃液體電解質，可以有效提高鋰金屬電池的能量密度和安全性。然而，這些電解質的室溫離子電導率低和鋰遷移數小，導致鋰枝晶生長和電池內阻增加。

天津工業大學康衛民教授團隊在期刊《Chemical Engineering Journal》上發表題目為《Designing of root-soil-like polyethylene oxide-based composite electrolyte for dendrite-free and long-cycling all-solid-state lithium metal batteries》的文章，在這篇研究中，康衛民教授發現靜電紡絲聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維膜可以顯著提高電解質的機械強度，達到7.80 MPa，這在一定程度上使復合電解質具有優越的抑制鋰樹枝晶生長的能力。盡管有上述優點，但由于PVDF納米纖維不是鋰離子導體，復合電解質的離子電導率和鋰轉移數還需要提高。

鑒于以上問題，該團隊采用新型的同軸靜電紡絲技術制備了具有核-殼結構的PVDF-聚環氧乙烷(PEO)復合納米纖維膜，該膜是優異的鋰離子導體。新型核殼結構的聚偏二氟乙烯（PVDF）-聚（環氧乙烷）（PEO）復合鋰離子導體納米纖維膜和低成本的具有氧空位的摻釓CeO2（GDC）陶瓷納米線將其引入聚合物電解質中以獲得復合電解質。

圖1.（a）核殼結構PVDF-PEO復合納米纖維膜的制備示意圖，（b）GDC初紡前驅體納米纖維，（c）全固態復合電解質，（ d) 全固態電池。

復合納米纖維的核心層PVDF和殼層PEO分別可以提高機械強度，并為鋰離子提供三維有序的傳輸通道。此外，GDC納米線還可以進一步為鋰離子提供遠程有序的輸運通道。優化后的復合電解質在30℃時具有2.3 × 10?4 S cm?1的高離子電導率，快速的Li+轉移數為0.64，機械強度高達10.8 MPa。

圖 2. (a) SEM 圖像，(b) 不同放大倍數下的 HRTEM 圖像和單個晶粒，以及 (c) GDC 納米線的相應 SAED 圖案。 （d）SEM圖像，（e）直徑分布，（f）O元素的EDS圖，（g）和（h）核殼結構PVDF-PEO復合納米纖維的TEM圖像。 (i) es-PVDF-PEO-GDC 復合電解質的俯視圖和 (j) 截面圖。

此外，該復合電解質與鋰金屬負極、LiFePO4 正極和高壓 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC) 正極顯示出優異的相容性。在0.1、0.2和0.4 mAh cm?2的不同容量下，Li/NMC電池可以在大電流密度下穩定循環，在0.5 C下循環250次，庫侖效率始終保持在99.2%左右。這項工作表明，該新型電解質在下一代全固態鋰金屬電池中具有良好的應用前景。

圖 3. (a) XRD 圖，(b) 阿倫尼烏斯圖 (溫度從 30 °C 增加到 70 °C)，(c) TG 曲線，(d) DSC 曲線，(e) 應力-應變曲線和 (f) ) 復合電解質的 LSV 圖。

圖 4. (a) 配備 PEO-LiTFSI、s-PVDF-PEO、es-PVDF-PEO 和 es-PVDF-PEO-GDC 復合電解質的 Li/Li 對稱電池的界面電阻和鋰離子轉移數。具有es-PVDF-PEO-GDC復合電解質的Li/Li對稱電池在50°C和不同電流密度下的循環性能（b）0.1 mAh cm-2，（c）0.2 mAh cm-2和（d） 0.4 mAh cm?2。(e) Li/Li 電池的電壓分布，電流密度逐步增加。(f) Li/Li 電池在 0.1 mA cm-2 和 50 °C 下的恒電流充電測試。

圖 5 PEO-LiTFSI 電解質和 es-PVDF-PEO-GDC 復合電解質的全固態 LiFePO4/Li 電池在 50 °C 下的電化學性能。(a) LiFePO4/Li 電池的倍率性能。(b) LiFePO4/es-PVDF-PEO-GDC/Li 電池在不同倍率下的充放電電壓曲線。(c) LiFePO4/Li 電池的電化學阻抗圖。（d）LiFePO4/es-PVDF-PEO-GDC/Li 電池在不同倍率下的循環性能和（e）充放電電壓曲線。(f) 1C 下的循環性能。(g) 1 C 不同循環后的充放電電壓曲線。

圖 6 PEO-LiTFSI 電解質和 es-PVDF-PEO-GDC 復合電解質的全固態 NMC/Li 電池在 50 °C 下的電化學性能。(a) 電化學阻抗圖和(b) NMC/Li 電池的倍率性能。(c) NMC/es-PVDF-PEO-GDC/Li 電池在不同倍率下的充放電電壓曲線。(d) NMC/Li 電池在 0.5 C 下的循環性能。(e) NMC/es-PVDF-PEO-GDC/Li 電池在 0.5 C 下不同循環后的充放電電壓曲線。

綜上所述，本文成功制備了基于具有核殼結構的 PVDF-PEO 復合鋰離子導體納米纖維膜和具有氧空位的低成本 GDC 陶瓷納米線的復合電解質。證實復合納米纖維中的芯層 PVDF 和殼層 PEO 可以分別提高機械強度并為鋰離子提供 3D 有序傳輸通道。此外，添加具有長距離有序鋰離子傳輸通道的 GDC 納米線可以進一步提高離子電導率（30°C 時為 2.3 × 10?4 S cm?1）、Li+ 遷移率 (0.64) 和電化學復合電解質的穩定性窗口（4.5 V）。

此外，固體復合電解質表現出優異的抑制鋰枝晶生長的能力，賦予鋰對稱電池優異的循環穩定性。更重要的是，復合電解質與鋰負極、LiFePO4正極和NMC高壓正極良好的界面相容性，使電池具有較高的庫侖效率，為高性能鋰金屬電池的研究開辟了道路。