DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120144
在此，研究者提出通過調整S和B共摻雜碳納米纖維（S-B/CNFs）中硼的pz軌道中心位置來克服N2吸附與活化的高能壘。從理論和實驗兩方面研究了非金屬元素B作為電子受體，S和P作為電子供體對NRR活性的影響。研究發現，雜原子摻雜S原子使B的pz軌道中心位置發生變化，有助于N2在S-C-B位點上的吸附，降低了決速步能壘。與可逆氫電極相比，在-0.7V下S6.23-B8.09/CNFs的NRR活性最高，法拉第效率為22.4％，NH3產率為0.223μmol/h/cm2。通過計算和實驗相結合的方法，揭示了雜原子摻雜碳催化劑p帶中心與NRR活性之間的關系。
圖1.S-B/CNFs雜化材料的合成過程示意圖。
圖2.（a）S6.23-B8.09/CNFs雜化材料的FE-SEM和（b）TEM圖像，插圖顯示了S6.23-B8.09/CNFs雜化材料的HRTEM圖像。（c-f）S6.23-B8.09/CNFs雜化材料的HAADF-STEM和STEM-EDX映射圖像。（g）S6.23-B8.09/CNFs雜化材料的典型STEM-EELS光譜。（h）B8.09/CNF、P4.12-B8.09/CNF和S6.23-B8.09/CNF雜化材料的XRD圖譜。
圖3.（a）B8.09/CNFs，（b）P4.12-B8.09/CNFs和（c）S6.23-B8.09/CNFs雜化材料的B1s XPS光譜。（d）S6.23-B8.09/CNFs雜化材料的S2p XPS光譜。（e）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs和S6.23-B8.09/CNFs雜化材料的拉曼光譜。（f）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs和S6.23-B8.09/CNFs雜化材料的N2 TPD曲線。
圖4.（a）用于NRR的電化學電池的示意圖。（b）在N2飽和的0.5M K2SO4中，S6.23-B8.09/CNFs在不同電勢下2h的計時安培曲線。（c）在N2飽和的0.5M K2SO4中，S6.23-B8.09/CNFs在不同電勢下合成氨的紫外-可見吸收光譜。（d）在N2飽和的0.5M K2SO4中，S6.23-B8.09/CNFs在不同電勢下的法拉第效率和相應的NH3產率。
圖5.（a）S6.23-B8.09/CNFs在N2飽和的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下進行10個循環NRR的NH3產率和相應的FE。（b）S6.23-B8.09/CNFs在N2飽和的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下10h的電流密度曲線。（c）S6.23-B8.09/CNFs在Ar飽和和N2飽和交替的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下的FE和相應的NH3收率。（d）S6.23-B8.09/CNFs在N2飽和的0.05M K2SO4、0.05M K2SO4（BE）和Ar飽和的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下，以及在N2飽和的0.05M K2SO4中斷開電路（OC）時的FE和相應的NH3產率。（e）S6.23-B8.09/CNFs雜化物在N2飽和的0.05M K2SO4、0.05M K2SO4（BE）和Ar飽和的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下，以及在N2飽和的0.05M K2SO4中斷開電路（OC）時的紫外-可見吸收光譜。（f）使用14N2或15N2作為氮源，S6.23-B8.09/CNFs雜化物在0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下的1H NMR光譜。
圖6.（a）具有不同B原子位置的S，B共摻雜CNFs的模型。（b）在2-S-B/CNFs結構上，NRR反應途徑的自由能譜（ΔG）。反應中間體的結構顯示在其能級旁邊。（c）2-S-B/CNFs雜化體系中B原子的局部態密度（LDOS）圖。彩色實線分別顯示s、px、py和pz軌道的DOS投影。紅色虛線及其旁邊的數字表示系統的B pz帶中心。
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