DOI: 10.1016/j.mtphys.2021.100353
為了提高結構主導活性，合理設計氧化物基材料在雙功能氧電催化中仍然是一個挑戰，尤其是從電子調制的角度出發。在此，研究者證明了可以通過將鐵可控地替代成八面體中心來激活反尖晶石NiCo2O4的電子構型。采用可擴展靜電紡絲法合成的Fe取代NiCo2O4納米粒子嵌入多孔氮摻雜碳納米纖維（NiCo2-xFexO4/NCNF）與Fe原子含量呈相關關系，在0.25％時達到最佳雙功能活性（ΔE=0.74V）。理論計算表明，用Fe3+取代Co3+可以使電子在O陰離子周圍離域，從而調節八面體陽離子eg軌道中的電子填充。在可充電鋅空氣電池中，費米能級附近態密度的增加進一步調節了氧中間產物的吸附能，使其具有比普通Pt/C+RuO2更好的雙功能性能。這項工作為開發用于電化學能量存儲和轉化的高性價比雙功能電催化劑提供了一條新的途徑。
圖1.靜電紡絲合成NiCo2-xFexO4/NCNFs作為ORR和OER雙功能氧電催化劑的示意圖。
圖2.（a，b）NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF的SEM圖像，（c，d）TEM圖像，以及（e）在單根NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF上拍攝的元素映射圖像。（f）不同Fe摻雜量的NiCo2-xFexO4/NCNFs（x=0，0.125，0.25，0.375）的XRD圖譜。（g）NiCo2O4/NCNF和NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF的拉曼光譜；插圖顯示放大的A1g峰。（h）Co原子（編號10）與鐵氧八面體附近的六個O原子（編號4、7、9、22、27、32）鍵合的圖示。
圖3.NiCo2O4、NiCo1.75Fe0.25O4和NiCo2Fe0.5O4的（a）Co2p，（b）Ni2p，（c）Fe2p XPS光譜。“sat.”代表相應的衛星峰值。（d）TM3+/TM2+陽離子的百分比隨摻雜含量的增加而增加。（e）NiCo1.75Fe0.25O4的結構模型，以及（f）NiCo2O4中摻鐵前后電荷密度差的等值面；等值面值設置為0.0015（青色代表空穴，黃色代表電子）。（g）NiCo1.75Fe0.25O4的八面體位點中Fe/Co3d的軌道分裂和相互作用。
圖4.（a）當轉速為1600rpm時，商業Pt/C和NiCo2-xFexO4/NCNF在0.1M KOH溶液中的ORR極化曲線。（b）NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF在不同轉速下的ORR極化曲線，以及（插圖）在不同電勢下的對應K-L圖。（c）NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF和40wt％Pt/C在O2飽和的0.1M KOH電解質中的電流-時間（i-t）計時反應，在約2h時加入3.0M甲醇。（d）在1600rpm下，RuO2和NiCo2-xFexO4/NCNFs在0.1M KOH溶液中的OER極化曲線。（e）由（d）得出的Tafel圖。（f）在280mV的超電勢下不同樣品的奈奎斯特圖。（g）NiCo2-xFexO4/NCNFs和Pt/C+RuO2混合物在O2飽和的0.1M KOH中的整體極化曲線。（h）比較不同NiCo2-xFexO4/NCNF催化劑的ΔE。（i）在NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF上的ORR和OER機理示意圖。
圖5.Fe摻雜前（a）和摻雜后（b）（311）平面上活性位點Co和Ni的圖示。（c）Fe摻雜前（虛線）和摻雜后（實線）活性位點自由能的比較。（d）NiCo2O4和NiCo1.75Fe0.25O4中O2p態和TM3d態的pDOS。（e）O2p帶中心相對于TM3d帶的示意圖。
圖6.（a）可充電ZAB的示意圖。（b）NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF和Pt/C+RuO2陰極的充放電極化曲線和相應的功率密度圖。（c）在5至50 mA cm-2的不同電流密度下，基于NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF的ZAB的放電曲線。（d）由兩個串聯電池點亮發光二極管的照片。（e）分別使用NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF和Pt/C+RuO2空氣陰極的ZAB的電壓-容量曲線。（f）在10 mA cm-2下運行100h的長期循環性能。
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