DOI: 10.1002/smll.202005564
冷凍過程中冰晶生長的精確控制對于獲得具有理想結構的多孔晶膠至關重要。本文報告了通過單向冷凍干燥（UDF）方法由含有50wt％2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、自由基介導氧化纖維素納米纖維（TOCNs）和50wt％氧化石墨烯（GO）的二元分散體制備多結構晶膠的系統研究。研究發現，溶膠pH值的增加可以通過增加靜電排斥力使兩種組分更好地分散，同時也導致凝膠網絡逐漸變弱，從而由UDF工藝制備出微片晶膠。當pH值為5.2時，TOCN和GO的自聚集和分散達到了最佳狀態，使得TOCN-GO相互作用最強，并將其模板化為規則的微蜂窩結構。本研究提出了一種解釋晶膠形成的兩方面機理，并指出最大化的TOCN-GO相互作用和分散體復合物對冰晶的高親和力對于獲得沿冷凍方向的微蜂窩形態是必要的。此外，通過將相應前驅體溶膠的微觀結構和流變學聯系起來，提出了一種用于預測由UDF工藝制備的TOCN-GO晶膠微觀結構的圖表。
圖1.由具有不同pH值的TOCN/GO混合溶膠制備的晶膠的橫截面SEM照片。a）CG-TOCN/GO-4.0，b）CG-TOCN/GO-5.2，c）CG-TOCN/GO-6.4，d）CG-TOCN/GO-10.4。每個圖中的插圖是相應晶膠的光學圖像。所有四種晶膠均以20 cm h-1的恒定冷凍速度制備。比例尺為20μm。
圖2.TOCN和GO中pH依賴性ζ電位的變化。
圖3.不同pH值下TOCN/GO混合溶膠微結構的3D激光掃描共聚焦圖像。a）MS-TOCN/GO-4.0，b）MS-TOCN/GO-5.2，c）MS-TOCN/GO-6.4，d）MS-TOCN/GO-10.4。在這些圖像中，紅色區域代表GO，而TOCN纖維被標記為透明。MS-TOCN/GO-4.0顯示出大量白色結構域，表明分散體的分布不均勻。隨著pH值的增加，白色結構域大量減少。
圖4.不同pH值下TOCN/GO混合溶膠的流變特性。a）頻率掃描和b）剪切應力掃描測試。在每個pH值下，TOCN/GO均會產生穩定的溶膠，在整個頻域內，彈性行為大于粘性行為（G'>G”）。當pH值為5.2時，形成了最強且最抗變形的溶膠網絡，在低剪切應力值下G'值最大，而在高應力速率下流點最大（G'=G”）。
圖5.單向凍結過程中冰晶生長行為的示意圖。a）六角冰晶的各向異性生長。b）MS-TOCN/GO-5.2通過單向冷凍的冰生長機制。
圖6.由MS-TOCN/GO-4.0（2）制備的晶膠的SEM照片。a）相對較高的放大倍率。b）相對較低的放大倍率。注意，通過用5wt％HCl將MS-TOCN/GO-10.4的pH調節回4.0來制備混合溶膠。冷凍速度為20 cm h-1，比例尺分別為（a）為10μm和（b）為50μm。
圖7.與相應的TOCN/GO混合溶膠的儲能模量和pH值有關的晶膠的微觀結構圖。注意，由于TOCN-4.0的模量G'大于1800Pa，因此不規則結構區域一直如此，由于尺度不兼容，圖中未顯示。
微信二維碼
