DOI:10.1016/j.jcis.2020.12.041
納米纖維素和納米甲殼質都是具有互補結構和性能的生物基材料。兩者均顯示出與pH有關的表面電荷，其符號相反。因此，在規定的pH條件下，可以通過離子鍵的形成來操縱它們以形成復雜的結構。在暴露于酸性或中性條件后，將納米纖維素和納米甲殼質混合，以影響其電離狀態。采用等溫滴定量熱法對將納米甲殼質引入納米纖維素過程中的熱相互作用進行監測。通過流變學測量表征最后結構的強度和凝膠性質。在設計的雜化系統中，凝膠的性質直接取決于起始材料的電荷狀態，而電荷狀態是由pH調節決定的。在不同的pH值、濃度、納米甲殼素與納米纖維素的比例下，研究了不同的粒子間相互作用，包括離子吸引、疏水締合和物理纏結。經研究發現，中和后的納米甲殼質顆粒之間的疏水締合對彈性模量值的增加有很大的貢獻。離子絡合物的形成在較寬的pH條件下提供了增強的穩定性，而纖維素納米纖維的物理纏結是所有系統中的一種重要的增稠機制。
圖1.CNF（左）和NCh（右）的示意圖（上）和TEM圖像（下）。CNF顆粒更長，更具柔性，可以通過纏結形成網絡。由于顆粒表面之間的靜電排斥，表面上的羧基提供了膠體穩定性。NCh顆粒更短且更堅硬，呈棒狀，由于質子化的胺基而具有正電荷。比例尺為200nm。
圖2.（a）彈性模量（G'）與頻率的關系，以及（b）四種不同系統的剪切相關粘度。為了清楚起見，僅顯示一個樣品的損耗模量（G’’）。與穩定的NCh系統（紅色圓圈）相比，穩定的CNF系統（綠色方塊）顯示出更高的彈性和粘度。聚合NCh體系（藍色倒三角形）和NCh/CNF混合物（黑色三角形）在pH≈5.5下的彈性模量和粘度高于單組分，這是由于在混合體系中引起NCh聚集和絡合的吸引力所致。（c-f）每種系統的示意圖。
圖3.將0.01wt％NCh（pH5）注入0.05wt％CNF（pH7）中的ITC熱分析圖。（a）測得的連續熱耗，（b）每次進樣的累計熱量值。正熱值表示放熱事件。注入NCH溶液后，樣品池中CNF溶液的pH值變化。
圖4.左軸：與滴定方案1中每次注射相關的熱信號（由圖3重新繪制）。右軸：根據進入元件后pH值變化計算的甲殼素去質子化質量。在第一種滴定方案中，當納米甲殼素（pH5）注入樣品池（pH7）時，其主要相互作用是去質子化。直到pH值約為6（如圖3所示）時，熱信號的幅度與每次注射（顯示在次軸上）去質子化納米甲殼素的質量密切相關。
圖5.方案1（左上方，紫色突出顯示區域）和方案2（底部，黃色突出顯示區域）中的相互作用示意圖。隨著pH值的降低和平衡狀態的改變，在整個方案1中去質子化的熱信號幅度減小，有利于NCh的質子化。離子絡合物形成的熱信號的量級最初會隨著NCh離子化程度的增強和絡合物驅動力的提高而增加，當CNF上的電荷基團被消耗時，熱信號隨后會降低。
圖6.在不同pH條件下NCh/CNF滴定的比較。注入酸性CNF（a，b）中的酸性NCh不會形成離子絡合物，因為將CNF的pH值調整到3會導致陰離子COO-質子化為中性電荷COOH。（c，d）同樣，在注射前已被pH中和的納米甲殼素沒有任何結合相互作用，因為負責離子絡合的正電荷取決于質子化形式的胺基（NH3+）。
圖7.（a）每克CNF 0.02g NCh，（b）每克CNF 0.11g NCh，（c）每克CNF 1g NCh的頻譜。顏色和符號表示pH條件；黑色方塊表示沒有調節pH值；綠色圓圈表示在混合前（預中和）將NCh的pH值調整為7；藍色三角形表示混合后（后中和）體系的pH值調整為7。粘滯模量G”在每個圖中顯示為一個數據集，以供參考，但是所有G”值都遵循類似的行為。
圖8.彈性模量（G'）與過量去質子化納米甲殼素的函數關系圖。當體系中存在聚集時，它是對糾纏和離子吸引的主要流變學影響。
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