DOI: 10.1002/adma.202003879
由于鉀資源的豐富性，鉀-硒（K-Se）電池被認為是一種固定能量存儲的替代解決方案。然而，能量存儲過程的詳細機制還有待進一步闡明。在此，本文利用實驗和計算方法，研究了硒正極中鉀離子存儲的工作機理。將小分子硒嵌入獨立氮摻雜多孔碳納米纖維薄膜中作為正極，制備了柔性K-Se電池（Se@NPCFs）。通過確認微孔主體內封裝的短鏈分子硒的存在，闡明了反應機理，該分子在碳酸鹽電解質系統中能夠通過“全固態”電化學過程經兩步轉化反應轉化為K2Se。在整個反應過程中，由Se2分子主導的電化學反應可有效抑制聚硒化物（K2Sen，3≤n≤8）的生成，從而顯著提高Se的利用率并影響K-Se電池的電壓平臺。本研究通過結構工程和硒化處理來形成選擇性物種，為優化K-Se電池性能提供了一條切實可行的途徑，揭示了其在碳酸鹽電解液中的內部反應機理。
圖1.設計理念和合成過程的示意圖。a）Se@NPCFs復合電極的制備過程示意圖。b）舉例說明了在鉀化過程中具有豐富微孔的氮摻雜Se@NPCFs復合材料的優勢。
圖2.Se@NPCFs的形態和結構表征。a-c）SiO2@CFs（a），NPCFs（b），Se@NPCFs（c）的SEM圖像；（b）和（c）中的插圖分別顯示了獨立式NPCFs和柔性Se@NPCFs膜的照片。d-f）SiO2@CFs（d），NPCFs（e），Se@NPCFs（f）的TEM圖像；（e）和（f）中的插圖分別顯示了NPCFs和Se@NPCFs的高分辨率TEM圖像。g）一個Se@NPCF的橫截面SEM圖像。h-k）Se@NPCFs的暗場TEM圖像，以及K（i），C（j）和N（k）的對應EDS映射。
圖3.Se@NPCFs的電化學性能和相應的理論模擬。a）Se@NPCFs在0.1 A g-1下進行不同循環的恒電流充放電曲線（0.7M KPF6，EC:DEC）。b）Se@CFs和Se@NPCFs在50 mA g-1的小電流密度下的循環性能。c-d）Se@NPCFs在0.5 A g-1下的倍率性能和長期循環性能。e）K-Se全電池的軟包裝。f）吸附在N-5、N-6、N-Q和石墨烯結構中的K2Se和K2Se2的相應吸附能。g-i）吸收在石墨烯（g），N-6（h）和N-5（i）結構中的K2Se的電子密度差。黃色和青綠色區域分別表示增加和減少的電子密度。等值面為0.001e bohr-3。銀色、綠色、紫色和橙色球分別代表碳、氮、鉀和硒原子。
圖4.K-Se電池中Se@NPCFs的機理。a）在第一個循環的不同放電和充電階段，對K-Se電池中Se@NPCFs的原位拉曼分析。b）根據（b）的插圖，在初始放電過程中，Se@NPCFs拉曼圖譜的等高線圖：從0.2 mV s-1下的CV曲線中選擇點。c，d）Se@NPCFs電極在不同狀態下的左放電/充電曲線的非原位HRTEM圖像。e）通過理論計算得出現有鉀化硒化物的形成能。f）參照K+/K計算K2Se5、K2Se3、K2Se2和K2Se的電壓曲線。
圖5.K-Se電池不同電化學行為的研究。a）比較Se@NPCFs和Se@CFs電極在0.1 A g-1下的第三次放電曲線。b）CFs和NPCFs基底的孔徑分布。c）Se同素異形體從Se2到Se8的Se-Se距離的理論平均值。d）Se@NPCFs電極和Se粉末在R空間中的EXAFS-FT。e-f）Se@NPCFs復合物中Se、Se2-和Se3-的TOF-SIMS質譜圖以及各自的TOF-SIMS元素映射。g）放電至1.5V時，Se@CFs電極在乙醚（DME）和碳酸鹽（EC/DEC）電解質中的溶解度測試。h）純石墨烯和N-5摻雜石墨烯上不同Se鏈、K2Se2和K2Se的自由能曲線。中間體的優化結構（插圖）。
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