DOI:10.1002/cctc.202001667
將CO2電化學還原為理想的化工原料具有重要意義，但在電流密度超過100 mA cm-2的工業基準下，獲得高生產選擇性和低過電位仍然是一個挑戰。在此，研究者通過一種便捷的非共價自組裝方法，在彎曲的N摻雜碳納米纖維（Zn SAs/N-C）上構建了一種低成本的Zn單原子。在僅330mV的低超電勢下，Zn SAs/N-C同時顯示高達121.5 mA cm-2的高電流密度和94.7％的CO FE，優于先前的報道。實驗和DFT計算表明，Zn-N4中的Zn原子為活性位點，而相鄰的吡啶N與Zn-N4偶聯可以協同降低中間產物*COOH生成的自由能壘。重要的是，催化劑的曲率使與Zn-N鍵結合的Zn 3d電子返回到Zn原子，從而提高了Zn的電子密度，并加速了CO2電還原為CO。
圖1.（a）Zn SAs/N-C形成的示意圖。（b）Zn SAs/N-C的SEM圖像。（c）Zn SAs/N-C的高分辨率TEM（HRTEM）圖像。（d）Zn SAs/N-C的HAADF-STEM圖像。（e）插圖是（d）中沿X-Y線的相應強度曲線。
圖2.Zn SAs/N-C的表征。（a）XRD圖譜。（b）Zn SAs/N-C的高分辨率N 1s光譜。（c）Zn SAs/N-C的高分辨率Zn 2p光譜。（d）Zn SAs/N-C、ZnO和Zn箔的Zn K邊緣XANES光譜。（e）Zn K邊緣的EXAFS光譜的k2加權χ（k）函數傅立葉變換。（f）Zn SAs/N-C R空間中的典型EXAFS擬合曲線（插圖顯示了Zn環境的模型）。（g-i）Zn SAs/N-C（g）、Zn箔（h）和ZnO（i）的WT-EXAFS。
圖3.在CO2飽和的0.5M KHCO3水溶液中，催化劑的電化學CO2還原性能。（a）Zn SAs/N-C、Zn-N-C和N-C的LSV曲線。（b）Zn SAs/N-C、Zn-N-C和N-C生成CO的分電流密度（jCO）。（c）在不同施加電勢下生成CO的FE。（d）在不同施加電勢下Zn SAs/N-C的TOFs。（e）Zn SAs/N-C在-0.44V（vsRHE）下歷時30小時生成CO的計時電流曲線和FE。（f）在流動型電池中，不同施加電勢下生成CO的FE和電流密度。
圖4.（a）在Zn SAs/N-C上完成CO2還原反應的擬議反應途徑。（b）在無曲率和有曲率的PD-Zn-N4-1上，當U=0V（vsRHE）時CO2轉化為CO的自由能圖；PD表示在Zn-N4中與Zn偶聯的吡啶-N，1表示Zn-N4和N在水平方向上相鄰，詳情請參見本文。擬議的表面反應機理包括以下步驟：（1）CO2+*+H++e-→*COOH，（2）*COOH+H++e-→*CO+H2O，（3）*CO→CO+*，其中*表示催化劑表面上的吸附位點。（c）具有曲率的PD-Zn-N4-1的差分電荷密度的俯視圖和側視圖。黃色和藍色等值面分別對應于電子數和耗盡區的增加。（d）對于無曲率和有曲率的PD-Zn-N4-1，Zn原子中d軌道的部分狀態密度（PDOS）。
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