DOI:10.1016/j.polymer.2020.123044
靜電紡絲作為一種促進過濾、組織工程和催化作用的手段，近年來備受關注。作為這一發展的一部分，靜電紡絲條件的更好表征已被確定為可以提高性能的一個變量。使用一種獨特的激光顯微技術來揭示沉積在圓柱形芯軸上的電紡聚（ε-己內酯）（PCL）的孔隙率趨勢。在三個集電極偏置電壓（-5、0和+5kV）下，在0和50％RH的氮氣中對兩種PCL基溶液進行靜電充電。在0％RH下，三者的孔隙率值均達到85-95％，其中95％出現在+5kV的邊緣，中點值相對恒定，為86-90％。在-5kV下增加到50％RH會導致約56％的邊緣孔隙率。由于清晰的“紋理”，中點值約為91％。在0％RH下，添加較高介電常數的玫瑰紅（RB）會引起較小的孔隙率變化，而在50％RH下會出現顯著變化。中點低至12％，邊緣值達到80％以上，然后降至約60％。由于RB對表面電荷遷移的影響、纖維排斥力降低以及溶劑滯留增加引起的沉積物松弛，導致存在密集的纖維團聚。在0％RH下，多針沉積分離的PCL和PCL-RB溶液產生了視覺上均勻的、約90％的多孔沉積。然而，RB分析顯示分離貢獻富含RB或缺乏RB纖維。在50％RH下，中點孔隙率降至0％，并且出現了類似的RB貧乏或RB富集區域，其中0％與RB相關，這可能是由于PCL與PCL+RB溶液的接地能力差異而導致的射流偏析。該分析捕獲了整個厚度孔隙率的變化，從而提供了有關電紡產物條件效應的未知細節。
圖1.（A）描繪了在單針和兩針靜電紡絲中使用的靜電紡絲裝置的示意圖。（B）實際靜電紡絲排列的圖像顯示了多個針頭位置，可使用更多針頭。（C）如參考文獻所述，示意圖顯示了如何使用激光顯微術檢查棒上的沉積物；紅線表示相距120°的直徑輪廓。（D）加熱至65℃后的致密PCL橫截面，比PCL的Tmp（60℃）高5℃，表明無內部孔隙。
圖2.（A,B）SEM顯示了在0％RH下紡制PCL的預期微觀結構，展示了（A）2,500和（B）5,000X放大倍數下的一次紡絲和二次噴射的典型混合物。相對于心軸長度（“位置（mm）”），在0％RH和-5kV下紡絲的PCL纖維致密化前后，代表性的激光測微儀厚度分析。藍線是三個（相距120°）沉積厚度分布圖的平均值（每個分布約100個點），紅線是在相同旋轉下獲得的三個致密厚度測量值的平均值。（D）在0％RH和-5、0和+5kV下紡制的PCL纖維的孔隙率與心軸的長度（“位置（mm）”），根據等式1使用沉積后的致密厚度計算得出。
圖3.（A，B）SEM（放大倍率（A）2,500和（B）5,000X）顯示了在50％RH下紡制PCL得到的微觀結構，展示了在這些條件下纖維-纖維結合的大量證據，以及一些二次噴射和沉積過程中大量凝結的證據。這些圖像是從“紋理化”區域之一拍攝的，表明在這些條件下似乎會出現孤立的“峰值”纖維。（C）在50％RH下紡制PCL的代表性沉積、燒結和孔隙率曲線與心軸長度（“位置（mm）”）的關系。所示數據描述的中心線孔隙率為88.5±2.54％，與未顯示的其他兩個數據集（90.0±2.10％和89.7±1.93％）相似。
圖4.（A）電紡PCL和PCL+RB的FTIR光譜。PCL+RB在620-670 cm-1范圍內表現出預期的C-Cl鍵振動吸收模式。（B，C）SEM顯示了在（B）2,500X和（C）5,000X放大倍率下，在0％RH下紡制含RB的PCL產生的預期微觀結構。盡管偶爾會出現“珠子”，但纖維的形態基本沒有變化。（D）沿心軸長度的代表性沉積、燒結和孔隙率分布圖，是由在0％RH下電紡含RB的PCL產生的。該樣品在沉積中心線處產生的孔隙率約為87.5±1.93％，略高于圖2D中在沉積中心線處觀察到的孔隙率。來自其他兩個沉積物（未顯示）的數據分別產生了87.0±2.08％和89.6±1.07％的平均中心線孔隙率。
圖5.（A，B）從沉積中間以A）2,500和B）5,000X放大倍率拍攝的SEM圖像，顯示了在50％RH下含RB的PCL靜電紡絲過程中產生了截然不同的沉積形態。盡管仍存在一些纖維形態，但大量珠粒沉積和致密膜形成的證據是普遍存在的。（C，D）在同一心軸以C）2,500和D）5,000X放大倍率拍攝的SEM圖像，但距沉積中心約9cm。與A）和B）相比，纖維沉積占主導地位。（E）沿心軸長度的代表性沉積、燒結和孔隙率分布圖，是由在50％RH下靜電紡絲含RB的PCL產生的。這一沉積顯示出Φ大幅降低，最終在沉積中心接近12％，而在任一側均接近80％。其他兩個樣品的中心孔隙率分別為23％和18％，邊緣孔隙率高于80％。孔隙率的邊緣變化與所觀察到的厚度數據標準偏差的增加有關，這可能是由與纖維相關的沉積區域（僅被輕度地吸引到表面）引起的。
圖6.（A）沿心軸長度的代表性沉積、燒結和孔隙率分布圖，由在0％RH下對PCL和含RB的PCL流進行兩針靜電紡絲得到的。中心線孔隙率為89.8±0.69％。此處未顯示的其他兩個輪廓具有相似的中心線孔隙率（90.0±0.53％，89.8±1.11％）（B，C）。從兩個單獨的樣品中獲取的酶標儀圖譜，這些樣品是通過在0％RH下對PCL和PCL-RB液流進行兩針靜電紡絲產生的。與目視觀察均勻性相比，實際上觀察到了不同的沉積成分：PCL（藍色）和PCL-RB（紅色）。這些貢獻都是不對稱的，并且在兩種沉積物（B和C）之間明顯不同。
圖7.（A，B）沿心軸長度的沉積、燒結和孔隙率分布圖，是在50％RH條件下通過對PCL和PCL+RB流進行兩針靜電紡絲得到的。（A）的左側峰約為48％，（B）的左側峰約為80％。右側峰的孔隙率較高：（A）約86％和（B）約90％。在這兩個峰之間，測得的φ降至0％（A）（未顯示數據，因為沉積厚度和致密厚度之間的差小于微米精度（±4μm）的兩倍）或55％（B）。（C，D）取自兩個單獨樣品的酶標儀圖譜，樣品是在50％RH下對PCL和PCL+RB液流進行兩針靜電紡絲制備的。如先前在0％RH下沉積后觀察到的，明顯的成分不對稱再次出現，這與沉積厚度的不對稱有關。
圖8.（A）兩個電紡纖維相交射流的3D圖形，該射流起源于位于A'和B'處的針，并沉積在沿x軸延伸的心軸上。這些射流可以在以點D'和E'為邊界的圓錐截面處相交。（B）（A）的垂直截面，更好地詳細說明了一個聚合物射流在與另一個聚合物射流相交之前可能經過的距離。解析方程描述了向量長度A'C'、B'C'、A'O'和B'O'隨d（源與心軸中心之間的距離，在這種情況下為20cm）的變化，還給出了半角θ。
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