Water：靜電紡絲過程的分子動力學模擬

2020-09-17 易絲幫

DOI:10.3390/w12092577

靜電紡絲是利用強電場作用，由聚合物溶液或熔體制備納米纖維的一種現代且通用的方法。這一過程的復雜、多尺度特性使其在理論上難以理解，尤其是在分子水平上。本文旨在通過對其納米級模擬物的分子建模來為該過程的基本原理做出貢獻，并通過大規模的實驗室實驗來補充該原理。特別關注的是離子是如何影響該過程的。采用分子動力學（MD）方法模擬了強電場作用下固體表面上的聚乙二醇（PEG）水溶液納米滴的時間演化過程。使用兩種分子量的PEG，每種存在于12種水溶液中，其區別在于聚合物的重量分數和添加的NaCl的濃度。在生產軌跡中監控各種結構和動態量，以表征過程的重要特征以及離子對它的影響。用與MD中使用的成分相似的宏觀液滴進行補充實驗。使用示波器和高速相機記錄技術來監測強電場中的液滴行為。電壓和電流的示波器記錄用于測定彎月面不穩定性的特征起始時間，即首次放電的時間。模擬結果表明，在分子水平上，該過程主要由極化力驅動，離子電荷的作用很小。離子增強了溶劑的蒸發以及聚合物向射流中的傳輸。在低聚合物含量溶液中，實驗測定的不穩定起始時間隨離子濃度的增加而略有降低。高速攝影和示波器測量結果表明，所測得的不穩定起始點與泰勒錐尖的形成相對應。從分子尺度和宏觀角度對該過程進行了研究，并提出了解決這兩方面問題所面臨的挑戰，從而為真正理解靜電紡絲提供了途徑。

圖1.靜電紡絲示意圖。HV—高壓電源，SE—紡絲電極，L—待紡液體，T—泰勒錐，LP—射流的線性路徑，W—鞭動不穩定性，P—納米纖維產物，C—收集器。

圖2.固體底襯的快照。Lennard-Jones 12-6位點（藍色）和C6=0的純排斥位點（黑色）。細網格線（虛線）的間距為1nm。粒子的方格相對于線柵旋轉了45°。

圖3.在施加電場之前，殘留在固體底襯上的聚合物溶液的液滴（上圖-側視圖，下圖-頂視圖）。顯示的特定系統的組成是：23,719個水分子（O原子為紅色，H為灰色），8條10.55-kDa聚（乙二醇）（PEG）鏈（以不同的顏色彼此區分）和72個氯化鈉離子對（Na+-藍色球體，Cl--青色球體）。

圖4.測量裝置示意圖。V1-高壓直流電源，S1-開關，D-置于棒狀或針狀金屬電極上的聚合物溶液滴，C-集電極，R1-電阻（15GΩ），R2-電阻（1.1MΩ），R3-電阻（10kΩ）。

圖5.施加電場之前初始液滴的照片。（a）在裝置I中的垂直工作電極上的液滴。（b）在裝置II中的水平工作電極上的液滴。

圖6.（a）示波器記錄的示例及其分析。藍色曲線（通道1）—原始電壓信號；紅色曲線（通道2）—當電壓作用于電阻R3時測得的原始電流信號（見圖4）。電壓和電流信號上升沿的頂部由垂直虛線標記。讀數32.40ms對應于它們的時間差。伴隨電壓上升的電流的高振幅阻尼振蕩僅僅是閉合開關時電壓不連續的偽現象，并不表示樣品的任何響應。沒有液滴的空白測量在電流信號中顯示相同的特征，請參閱（b）（未記錄電壓）。裝置I在24.0℃的空氣溫度和60％的相對濕度下使用。

圖7.在1.5V/nm的施加電場下，含8條10.55-kDa鏈且沒有離子對的系統生產軌跡的快照—時間演化從0至78ps（以6ps為步進）。作為視覺輔助，顯示10x10nm的網格。有關配色方案，請參見圖3。

圖8.在1.5V/nm下，含8條10.55-kDa鏈和72個NaCl離子對的系統生產軌跡的快照—時間演化從0至78ps（以6ps為步進）。作為視覺輔助，顯示10x10nm的網格。有關配色方案，請參見圖3。

圖9.在1.5V/nm下，含8條10.55-kDa鏈且無離子（左）和72個NaCl離子對（右）的系統在42ps生產軌跡的快照。在右圖中，可以看到逸出液滴的鈉離子（藍色球體）。作為視覺輔助，顯示10x10nm的網格。有關配色方案，請參見圖3。

圖10.在1.5V/nm下，含5.26-kDa PEG鏈的樣品在z=20nm處的平面傳質與生產時間的關系。曲線對應于不同數量的5.26kDa PEG鏈和NaCl離子對，請參見圖例。

圖11.在1.5V/nm下，含10.55-kDa PEG鏈的樣品在z=20nm處的平面傳質與生產時間的關系。曲線對應于不同數量的鏈和NaCl離子對，請參見圖例。

圖12.對于所施加電場的不同強度，在z=20nm處的平面傳質與生產時間的關系（顏色編碼，請參見圖例）。使用含八條5.26-kDa PEG鏈和0個（實線），18個（短虛線）或36個（長虛線）NaCl離子對的樣品。

圖13.在1.5V/nm下，含5.26-kDa PEG鏈的樣品在z=20nm處的PEG平面傳質與生產時間的關系。曲線對應于不同數量的5.26-kDa PEG鏈和NaCl離子對，請參見圖例。

圖14.在1.5V/nm下，含10.55-kDa PEG鏈的樣品在z=20nm處的PEG平面傳質與生產時間的關系。曲線對應于不同數量的鏈和NaCl離子對，請參見圖例。

圖15.在1.5V/nm下，對于不同數量的NaCl離子對（參見圖例），在z=20nm處平面總傳質超過2000Da的生產時間與鏈數的關系。（a）5.26-kDa PEG鏈。（b）10.55-kDa PEG鏈。

圖16.在1.5V/nm下，對于不同數量的NaCl離子對（參見圖例），當PEG在z=20nm處的平面傳質超過500Da時，其生產時間與鏈數的關系。（a）5.26-kDa PEG鏈。（b）10.55-kDa PEG鏈。

圖17.對于不同數量的NaCl離子對（參見圖例），當z=20nm處的平面總傳質超過2000Da時，其生產時間與電場強度的關系。使用含八條5.26 kDa鏈的系統。

圖18.在1.5V/nm下，對于含5.26-kDa PEG鏈的樣品而言，其PEG質心速度的z分量與生產時間的關系。曲線對應于不同數量的PEG鏈和NaCl離子對，請參見圖例。

圖19.對于1.5V/nm下，對于含10.55-kDa PEG鏈的樣品而言，其PEG質心速度的z分量與生產時間的關系。曲線對應于不同數量的PEG鏈和NaCl離子對，請參見圖例。

圖20.在1.5V/nm下，對于不同數量的NaCl離子對（以虛線表示，請參見圖例），PEG/水分子（藍色）和離子（品紅色）產生的偶極矩的z分量。使用含（a）八條或（b）十六條5.26-kDa PEG鏈的系統。

圖21.在1.5V/nm下，對于不同數量的NaCl離子對（由虛線圖案區分，請參見圖例），由分子（藍色）和離子（品紅色）產生的偶極矩的z分量。使用含（a）四條或（b）八條10.55-kDa PEG鏈的系統。

圖22.針對所施加電場的不同強度（根據圖例由線條顏色區分），由分子（藍色）和離子（品紅色）產生的偶極矩的z分量。顯示了含八條5.26-kDa PEG鏈和18個NaCl離子對的系統的結果。

圖23.在指定的生產時間間隔內，在1.5V/nm下的水分子的平均蒸發速率：0-36ps（第一行），36-72ps（第二行）和0-72ps（第三行））。左列為5.26-kDa鏈，右列為10.55-kDa鏈。顯示了不同數量PEG鏈（水平軸）和不同數量NaCl離子對（顏色參見圖例）的結果。每個條形表示單個生產軌跡的結果。

圖24.對于含（a）5.26-kDa和（b）10.55-kDa PEG鏈的樣品，離子的耗散能量除以玻爾茲曼常數kB與生產時間的函數關系。曲線對應于不同數量的PEG鏈和NaCl離子對，請參見圖例。

圖25.在（a）0-36ps和（b）36-72ps的生產時間內，溶劑的蒸發速率與耗散能量除以kB的關系。顯示了模擬數據（符號）以及線性最小二乘回歸（線）。皮爾遜相關系數r也顯示在回歸線旁邊。顯示了8或16條5.26-kDa PEG鏈（空心或實心的藍色圓圈）以及4或8條10.55-kDa PEG鏈（空心或實心的綠色方塊）的結果。