能源危機和環境污染是當今人類面臨的兩大問題。為了解決這兩個問題，太陽能、風能、潮汐能等可再生清潔能源的利用發揮著越來越重要的作用。然而，可再生能源一般受到天氣、氣候、地域等自然因素的影響，表現出間歇性和不穩定性的特點，因此，高效儲能系統的開發成為實現可再生能源綜合利用的關鍵。基于可逆電化學反應運行的可充電電池技術被認為是理想的能源存儲系統。目前，鋰離子電池（LIBs）以其高能量密度和優越的循環壽命在便攜式電子設備和電動汽車市場上占據了主導地位。然而，有限且不均勻分布的鋰資源阻止了鋰離子電池進一步大規模的儲能應用。相比之下，鈉離子電池（SIBs）由于其成本效益和豐富的鈉資源，成為一種極具發展潛力的電網規模儲能技術，近年來引起了人們的極大關注。
鑒于鈉和鋰的化學性質相似，SIBs與LIBs有著類似的“搖椅”工作原理。SIBs的可逆充放電是通過Na離子在陰極和陽極材料之間的穿梭實現的。值得關注的是，鈉離子比鋰離子更大、更重，通常會導致SIBs反應動力學緩慢；此外，鈉化過程往往會引發電極材料的大體積變化甚至不可逆的結構失效，惡化電池的循環穩定性。因此，開發合適的電極材料以適應快速穩定的Na離子嵌入/脫出成為推動SIBs產業化發展的研究熱點。
一維納米結構電極材料因其高比表面積、短離子擴散通道和良好的電子轉移路徑而備受關注。靜電紡絲作為一種簡單、通用、經濟的技術，可以實現結構可控、形貌均勻的一維納米材料的合成。更重要的是，通過靜電紡絲制備的一維納米材料通常會連接成一個三維網絡，這將大大提高結構的穩定性，有利于離子/電子的傳輸。靜電紡絲這些獨特優勢，在過去十年中，與靜電紡絲SIBs電極材料相關的文獻數量有了很大的增長（表1）。盡管已有多篇綜述性論文對電紡儲能材料的研究和發展做出了貢獻，但目前尚缺乏一篇專門綜述SIBs電紡電極材料最新進展的專題綜述。
圖1： 從Web of Science上獲得的關于電紡鈉離子電池電極材料的文獻數量
近日，北京科技大學劉永暢副教授和王平教授（共同通訊作者）團隊發表了最新綜述文章“Recent advances in electrospun electrode materials for sodium-ion batteries”。文章綜述了靜電紡絲技術在鈉存儲正極和負極材料設計中的應用，分別介紹了聚陰離子型和過渡金屬氧化物型正極材料，以及碳質負極材料、合金型負極材料，以及過渡金屬氧化物/硫化物/硒化物負極材料。系統地討論了靜電紡絲工藝參數對材料微納米結構演化的影響，闡明了電紡材料的結構-性能關系。最后，展望了利用靜電紡絲制備技術開發更高效、更適用于SIBs的電極材料的發展方向。
圖2：靜電紡絲技術制備各種一維納米結構的示意圖
1 電紡正極材料 (Electrospun cathode materials)
1.1 聚陰離子型化合物 (Polyanionic compounds)
聚陰離子型化合物是指結構中具有一系列由四面體型 (XO4)n- 陰離子單元及其衍生單元(XmO3m+1)n- (X = S, P, Si, As, Mo, or W) 和多面體單元MOx（M代表過渡金屬）組成的一類化合物。在大多數的聚陰離子化合物中，(XO4)n- 陰離子單元中X-O強的共價鍵可以誘導M-O共價鍵產生更強的電離度，從而產生更高的過渡金屬氧化還原電對，產生較高的工作電壓，且結構穩定。這些優勢使得聚陰離子型化合物成為鈉離子電池理想的電極材料。在這些聚陰離子型材料中，鈉超離子導體(NASICON)型陰極材料因其具有三維開放的快速Na離子傳輸框架而具有巨大的發展潛力，如Na3V2(PO4)3。然而，Na3V2(PO4)3的電化學活性仍然受到其低電導率的限制。利用靜電紡絲技術構建由一維納米纖維連接的三維導電網絡是解決這一問題很好的選擇。
例如，Yu等人通過靜電紡絲技術將Na3V2(PO4)3納米顆粒(20-30 nm)均勻地嵌入互連的一維多孔碳納米纖維中（圖3a），作為鈉離子電池正極材料時，在0.1和10 C（1 C=117 mA g-1）下分別實現101和39 mAh g-1的可逆容量改進，同時具有較高的初始庫侖效率98%。
Wu等人通過靜電紡絲制備了柳枝牙狀的Na3V2(PO4)3/C納米纖維（圖3b）。由均勻的外層碳涂層和內層的Na3V2(PO4)3（圖3c）組成的特殊異質結構可以有效地促進活性物質進入電解質，提高電子電導率。結果表明，所制備的Na3V2(PO4)3/C納米纖維正極在0.2和2C下分別表現出106.8和103 mAh g-1的優異倍率性能，以及125次循環后的107.2 mAh g-1循環性能。
Lv等人通過靜電紡絲制備了Na3V2(PO4)3/C納米纖維，其中Na3V2(PO4)3顆粒呈多級分布，其中微米粒子分散在纖維表面，納米顆粒被限制在納米纖維中（圖3d）。這種多級分布可以顯著促進離子/電子傳輸，抑制活性物質的聚集。在此基礎上，所制備的Na3V2(PO4)3/C在1C下250次循環后，其穩定容量為112 mAh g-1，在100 C下的倍率能力為76.9 mAh g-1。
Wu等人利用PAN聚合物通過靜電紡絲制備了包裹亞微米大小的Na3V2(PO4)3粒子的三維Na3V2(PO4)3/CNFs纖維材料（圖3e）。所制備的Na3V2(PO4)3/CNFs是一種獨立的柔性薄膜，可以直接用作鈉離子電池的正極材料，在0.1C下具有116 mAh g-1的可逆容量，在20 C下有71 mAh g-1的倍率容量，在0.5 C下150次循環后，容量保持率為88.6%。
類似的，NaFePO4的 Na+擴散通道不足和導電性差，其單獨作為鈉離子電池電極材料時，電化學活性較差。Liu等人通過靜電紡絲技術，將極小的NaFePO4納米點（~1.6nm）精細地嵌入到多孔納米碳纖維中（圖3f）。超小的納米尺寸效應和高電位脫鈉過程可以將一般認為不活躍的水鎂石NaFePO4轉變為高活性的非晶態相。因此，在0.2C和50C（1C=150 mA g-1）分別顯著提高145和61 mAh g-1的可逆容量，并在6300次循環后實現了89%容量保持率的長期循環壽命。
為了進一步開發鈉離子電池高壓正極材料，由于F-的強烈誘導作用，氟磷酸鹽如Na2MPO4F (M = Fe, Mn, Co), NaVPO4F和Na3V2(PO4)2F3備受關注。Jiao等人通過靜電紡絲法制備了一維NaVPO4F/C納米結構，其中超細NaVPO4F納米顆粒（約6nm）可以有效縮短了Na+離子的擴散長度，多孔結構有利于電解質的滲透。而且，一維納米纖維交叉形成一個獨特的三維網絡，可以顯著加速電子轉移，防止活性物質在反復鈉化/脫鈉過程中的粉化/聚集。圖4(a)是NaVPO4F/C正極材料用于儲鈉時的電壓分布，表明在2C（1C=143150 mA g-1）下具有良好初始充/放電容量(126.3/111 mAh g-1)，以及在~3.58/3.43v下相對于Na+/Na具有較高的充放電平臺。
Wang等通過靜電紡絲方法將超細Na2FePO4F納米顆粒（~3.8nm）均勻封裝在多孔摻氮碳納米纖維中，在0.1和20 C（1 C=124 mA g-1）下分別表現出117.8和46.4 mAh g-1的倍率能力（圖4b），以及在2000次循環后保持85%容量的長循環壽命。
除上述多陰離子化合物外，焦磷酸鹽由于其高的結構穩定性和良好的Na+遷移率，也引起了人們的廣泛關注。Niu等人設計了石墨烯包裹的Na6.24Fe4.88(P2O7)4 (NFPO@C@rGO)靜電紡絲復合納米纖維（圖4c）。與原始NFPO@C復合材料相比，所制備的具有三維網絡結構的NFPO@C@rGO復合纖維表現出明顯提升的比容量，在40 mA g-1時，320次循環后，比容量為99 mAh g-1；在1280 mA g-1時，比容量為55.3 mAh g-1。
圖3： (a) Na3V2(PO4)3/C納米纖維的TEM圖； (b)和(c)柳枝牙狀的Na3V2(PO4)3/C納米纖維的SEM和TEM圖； (d) Na3V2(PO4)3粒子多級分布的Na3V2(PO4)3/C納米纖維TEM圖； (e) 包裹著亞微米Na3V2(PO4)3粒子的三維Na3V2(PO4)3/CNFs纖維的SEM圖； (f) NaFePO4@C 納米纖維的TEM圖(插圖為NaFePO4粒子的尺寸分布圖)
圖4： (a) NaVPO4F/C納米纖維在2C時(電壓范圍2.6–4.5 V versus Na+/Na)的恒電流充放電曲線；(b) Na2FePO4F@C 納米纖維的倍率效率； (c) 石墨烯包裹Na6.24Fe4.88(P2O7)4 (NFPO@C@rGO)復合纖維的合成示意圖.
1.2 過渡金屬氧化物 (Transition-metal oxides)
過渡金屬氧化物，包括層狀過渡金屬氧化物和隧道型過渡金屬氧化物，由于其組成的多樣性、環境友好性和成本效益，成為鈉離子存儲正極材料領域的又一研究熱點。
Na基層狀過渡金屬氧化物NaxMO2（M=Co，Mn，Fe，Ni，Cr等）具有很高的比容量，是一種很有前途的鈉離子電池正極材料。但在充放電過程中，由于復雜的不可逆結構失效（如相變和Na+/空位有序化）所導致的循環穩定性差，阻礙了其實際應用。
與相應的納米粒子相比，多級結構納米纖維具有比容量大、循環時間長、電荷轉移電阻小的特點。一維納米結構具有良好的電子輸運引導、離子擴散通道縮短、變形應力緩沖能力強等優點。Mai等人通過使用低/中/高分子量聚乙烯醇（PVA）梯度分布的靜電紡絲方法，在可控熱解過程后制備一維Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔納米管（圖5a）。在紡絲過程中，由于粘度的不同，高質量聚乙烯醇分布在外層，而低質量聚乙烯醇則集中在中心。在隨后的退火過程中，隨著溫度的升高，內部的低質量聚乙烯醇與無機物一起首先熱解并向中質聚乙烯醇層移動。隨著溫度的不斷升高，中質聚乙烯醇將熱解并向高質量聚乙烯醇層移動，同時攜帶無機物。聚乙烯醇全部分解后，無機物聚集在外管上。最后，制備出了直徑為200 nm的介孔Na0.7Fe0.7Mn0.3O2納米管。得益于獨特的納米結構，Na0.7Fe0.7Mn0.3O2正極材料在鈉離子電池中具有優異的循環穩定性，在100 mA g-1下1000次循環后容量保持90%，在500 mA g-1下5000次循環后容量保持80%。
Liang等人通過靜電紡絲技術和煅燒法制備了超長NaCrO2納米線，在0.1 C和50 C（1 C=100 mA g-1）下分別展示了122.6和87.2 mAh g-1的高倍率性能（圖5b），并且在2 C下循環300次后具有88.4%容量保持率。
隧道型過渡金屬氧化物Na0.44MnO2，被認為是鈉離子電池最潛力的正極材料之一。然而，考慮到Mn3+的Jahn-Teller晶格畸變導致的反應動力學遲緩和嚴重的結構退化，Na0.44MnO2優異的電化學性能很大程度上依賴于納米工程。例如，Liu等人通過靜電紡絲和退火工藝合成了形狀良好的Na0.44MnO2（50–200 nm）納米線，可以有效地促進Na離子的傳輸，有利于電解質的擴散，并在長時間循環時保持結構的穩定性。因此，在0.1 C和50 C（1C=121 mA g-1）下，鈉的儲存性能分別為120.4和31.7 mAh g-1，并且在3000次循環后可獲得89%的高容量保留率。更重要的是，通過非原位結構/價態分析系統地研究了Na0.44MnO2納米線正極材料的潛在反應機理，揭示了整個鈉化/脫鈉過程是高度可逆的（圖5c）。
Fu等人通過靜電紡絲和隨后在不同溫度下的熱處理設計了Na0.44MnO2納米纖維（圖5d）和納米棒（圖5e）。前者具有驚人的速率能力（10 C時為69.5 mAh g-1），而后者具有優異的循環性能（0.42 C下140次循環后為120 mAh g-1）。
圖5：(a)梯度靜電紡絲和控制熱解法示意圖； (b) NaCrO2納米線在不同工作溫度下的倍率行為；(c) Na0.44MnO2納米線正極在不同充放電狀態下的X射線衍射圖； (d) Na0.44MnO2納米纖維和(e)納米棒的TEM圖像和選區電子衍射（SAED）圖。
2 電紡負極材料 (Electrospun anode materials)
2.1 碳質材料 (Carbonaceous materials)
碳質材料由于其低氧化還原電位、天然豐度、環境友好性和可再生性而成為目前研究最廣泛的鈉離子電池負極材料。石墨是商用鋰離子電池的負極材料，但Na+離子很難像Li+離子那樣可逆地插入/抽出石墨層，從而石墨導致儲鈉能力下降。在這種情況下，鈉離子電池用炭質負極材料的研究主要集中在晶格間距大、活性中心豐富的硬質炭和無定形碳上。為了進一步增加活性中心和提高靜電紡絲碳纖維的電子/離子導電性，通常引入氮、硫、硼、磷摻雜和多孔結構等。
Lou等人通過靜電紡絲制備了一種獨立的柔性多孔N摻雜碳納米纖維薄膜（圖6a和b），該薄膜可直接用作鈉離子電池的負極，在100和15000 mA g-1下可分別提供377和154 mAh g-1的可逆容量。值得注意的是，在5000 mA g-1時進行7000次循環后，容量仍然保持在210 mAh g-1。
Wu等人通過靜電紡絲技術制備了具有“蜂窩煤”形態的磷官能化硬碳（HC）。在嘗試不同重量百分比（0–20%）的H3PO4后，他們發現HC-P15（重量百分比為15%）在20 mA g-1時表現出最高的393.4 mAh g-1容量，100次循環后容量保持率高達98.2%。為了準確地探索P=O、P-O和P-C之間的哪個鍵對高容量作出了貢獻，進行了第一性原理計算，發現P=O和P-C鍵具有較高的Na吸附能（圖6c）。此外，引入含磷官能團后，態密度增加到Fermi水平附近。因此，優異的電化學性能主要歸因于其獨特的形態，即具有大孔的快速Na+擴散、石墨層中強大的P=O和P-C鍵，能夠很好地增加Na+的吸收，以及通過P官能化提高電子導電性（圖6d）。
Liu等人利用靜電紡絲方法將高度剝離的單層或雙層石墨烯分散在多孔碳納米，以充分利用石墨烯的高容量，以及多孔碳納米纖維的高速率能力和長使用壽命（圖6e）。石墨烯/多孔碳納米纖維在用作鈉離子電池負極材料時表現出很高的可逆容量（100 mA g-1時為432.3 mAh g-1）、優異的速率性能（10000 mA g-1時為261.1 mAh g-1）和優異的循環穩定性（1000次循環后容量保持率為91%）。
圖6：(a) 高柔性碳納米纖維薄膜制備工藝示意圖； (b) 氮摻雜多孔碳納米纖維的SEM圖； (c) 磷官能化前后的碳結構包括P-O、P=O和P-C，以及相應能量下Na吸附的五種可能模型； (d) 具有優異電化學性能的磷官能化硬碳陽極示意圖； (e) 石墨烯/多孔碳納米纖維的TEM圖。
2.2 合金型材料 (Alloy-type materials)
合金型材料，包括Sn（Na15Sn4，847 mAh g-1）、Sb（Na3Sb，660 mAh g-1）、P（Na3P，2596 mAh g-1）、Ge（NaGe，369 mAh g-1）和Bi（Na3Bi，385 mAh g-1），由于其較高的理論比容量，也是極具發展前景的鈉離子電池負極材料，但在鈉化過程中體積膨脹較大。
Liu通過靜電紡絲技術將超小Sn納米點（典型尺寸為1-2nm）均勻嵌入氮摻雜多孔碳納米纖維中的，并通過調節碳化溫度和時間來實現Sn顆粒的尺寸和含量的可控（圖7a）。所獲得的柔性纖維膜可直接用作鈉離子電池的負極，在電流密度分別為100和10000 mA g-1時顯示出633和450 mAh g-1的可逆容量（圖7b），并且在2000 mA g-1下1300次循環后，其容量保持率為90%。
Wang等人通過靜電紡絲和原子層沉積技術制備了一種由管-絲狀TiO2-Sn@碳纖維組成的復合膜。將納Sn均勻地分散在碳納米纖維中，制備了Sn@碳納米纖維，隨后在納米纖維上涂覆TiO2管作為保護殼（圖7c）。碳基體不僅可以提高雜化材料的導電性，而且可以防止Sn的粉化。同時，TiO2管能有效地緩解循環過程中的體積膨脹。在此基礎上，經過400次循環后，在100 mA g-1條件下，獲得了413 mA g-1的儲鈉容量。
Cao等人通過靜電紡絲工藝獲得了Sb粒徑較小（15–20 nm）的Sb/C納米纖維（圖7d），證明了類似的高速率性能和長循環壽命。其優異性能主要歸因于兩個方面：一方面，一維多孔納米纖維連接成一個微尺度的三維導電網絡，可以促進離子/電子的傳輸，提高機械強度，限制活性材料粒子的生長，使其保持在超小的納米級水平高反應性；另一方面，活性物質顆粒均勻包裹在碳纖維中，能極大地緩沖體積變化，抑制反復充放電時的粉碎和聚集，保證了鈉離子的快速穩定嵌入/脫出。
圖7： (a) HRTEM圖 (插圖: Sn 的(200)面；(b) Sn納米點@多孔氮摻雜納米碳纖維的倍率性能和循環性能，插圖為 300次循環后電極材料的SEM、TEM和HRTEM圖像； (c) 管-線狀TiO2-Sn@碳納米纖維的TEM圖； (d) Sb/C納米纖維的TEM圖； (e) 采用紅磷@C和Na3V2(PO4)2F3/C電極組成的袋式鈉離子全電池充放電特性研究。
2.3 過渡金屬氧化物/硫化物/硒化物 (Transition metal oxides/sulfides/selenides)
Yu等人通過靜電紡絲和真空處理方法，制備了具有豐富氧空位和高晶界密度的多通道多孔二元相（銳鈦礦和金紅石）TiO2納米纖維（圖8a和b）。氧空位有利于電子/離子的快速傳輸，銳鈦礦和金紅石晶體之間的高密度晶界為新型界面電荷存儲提供了更多的界面（圖8c）。因此，該TiO2納米纖維具有理想的Na儲存性能，即在20 C下具有93 mAh g-1的優異速率能力和10 C下4500次循環（1 C=335 mA g-1）后的優良循環壽命為134 mAh g-1。此外，N摻雜也是提高TiO2導電性的有效策略。Yu等人還通過靜電紡絲和氮化處理制備了N摻雜介孔TiO2納米纖維（N-MTO）。與介孔TiO2納米纖維（MTO）相比，N-MTO的拉曼峰明顯變寬并向短波方向微移（圖8d）；同時，N-MTO的XPS光譜中出現了一個位于457.59eV處的額外峰（圖8e），表明N摻雜導致氧空位和Ti3+的出現，這可能是由于N摻雜導致的，可以有效提高電子/離子的透過率。因此，在10 C下獲得了110 mAh g-1的較好速率性能。
除了單一金屬氧化物外，Liu等人還將~3.3nm的尖晶石型納米MnFe2O4均勻限制在多孔納米碳纖維中，并研究了它們的Na存儲行為。發現在充電/放電過程中，MnO和Fe2O3之間存在自緩沖（緩沖體積膨脹）效應（圖8f）。考慮到MnO和Fe2O3與Na+/Na的氧化還原電位不同，當一種金屬氧化物經歷鈉化/脫鈉時，另一種金屬氧化物可作為其周圍的惰性緩沖基質，從而減輕體積變化引起的粉化或聚集。這種效應有助于延長循環壽命，4200次循環后容量保持率高達90%。
圖8：具有豐富氧空位和高晶界密度的多通道多孔二元相TiO2納米纖維的(a) TEM 圖, (b) HRTEM圖, (c) Na+和電子的傳輸過程示意圖； N-MTO和MTO納米纖維的(d)拉曼光譜， (e)高分辨率Ti 2p XPS光譜，(f) MnFe2O4@C納米纖維重復鈉化/脫鈉過程中反應機理示意圖。
結論和展望
靜電紡絲作為一種高效制備一維納米結構的技術，近年來被廣泛應用于設計高性能的鈉離子電池正負極材料。靜電紡絲技術的顯著優勢在于：（i） 形態可控，通過調整靜電紡絲和后續退火工藝參數，可以很好地實現靜電紡絲材料的結構和組成；（ii）通過調節前驅體溶液，靜電紡絲可以制備幾乎所有納米尺寸的普通正極和負極材料；（iii）通過靜電紡絲制備的一維納米結構可以相互連接成一個三維網絡，提高了導電性以及結構的穩定性。同時，三維網絡一般表現為一種柔性纖維膜，可以直接用作工作電極，不需要使用粘合劑、碳添加劑和集電器。
從鋰離子電池的經驗來看，利用靜電紡絲技術制備高離子電導率的分離器和固態電解質是一個非常有前途的發展方向；用靜電紡絲制備的一體化正負極纖維膜構建高能量密度鈉離子全電池也是一種較為理想的策略。
目前對鈉離子電池的電紡電極材料的研究主要局限于實驗室規模，利用靜電紡絲技術生產高性能鈉存儲材料工業化仍然是一個巨大的挑戰，需要更多的努力來解決實際應用中面臨的技術障礙。此外，建立一個可靠且普遍適用的優化靜電紡絲參數的數學模型，深入了解靜電紡絲電極材料的結構-性能關系，可以為靜電紡絲技術在鈉離子電池發展和應用提供更多的機會。
論文鏈接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495620304010
人物簡介：
劉永暢，北京科技大學新材料技術研究院副教授（副研究員），碩士生導師。
先后主持國家自然科學基金、國家重點研發計劃課題任務、北京市自然科學基金、中央高校基本科研業務費、中國博士后科學基金、重點實驗室開放基金等多個項目。獲中國青少年科技創新獎，天津市自然科學一等獎，國家獎學金，南開大學周恩來獎學金，第十七屆、十八屆全國電化學會議優秀論文，中國硅酸鹽學會無機非金屬材料高層論壇科研創意獎等榮譽，入選中國科協“青年人才托舉工程”，人社部首批“博新計劃”。主要致力于先進電池材料化學研究，聚焦儲能機制探索，構效關系理解，以及表界面作用分析。
迄今，在國內外重要科技期刊發表相關學術論文80余篇，引用5000余次，H因子33，15篇論文入選ESI高被引，7篇論文被選為封面。其中以第一/通訊作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Mater. Horiz., Energy Storage Mater., Small等權威期刊發表學術論文近40篇（ESI高被引9篇，單篇最高引用370余次）。在國內外重要學術會議作口頭報告10余次，授權國家專利4項。擔任SCI期刊International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials（IJMMM）青年編委；中國化學會會員，中國化工學會會員，中國材料研究學會會員，國際電化學會會員；ACS，Wiley，RSC，Elsevier，Springer旗下20余種國際著名雜志（如Adv. Mater., Angew. Chem.）仲裁審稿人。入選中國科協“青年人才托舉工程”，國家首批“博士后創新人才支持計劃”，獲第十屆中國青少年科技創新獎，天津市自然科學一等獎（R5）
李平，北京科技大學新材料技術研究院教授（研究員），博士生導師。
主要研究方向包括：離子電池材料及器件，固態電池關鍵材料及器件，金屬空氣電池材料及系統，液態金屬電池材料及系統，石墨烯制備及應用，吸氫儲氫材料及應用等。已發表論文100余篇，授權專利20余項。
