DOI:10.1016/j.cej.2020.125668
具有自粘、自愈、持續藥物釋放和抗感染特性的多功能水凝膠在生物醫學及相關應用中是極具吸引力的候選材料。在此，受貽貝粘合機理的啟發，研究者通過將聚多巴胺插層的硅酸鹽納米薄片（PDA-Silicate）結合到殼聚糖/明膠水凝膠中，開發了一系列新型超粘合水凝膠。將多巴胺（DA）嵌入硅酸鹽可防止其過度氧化，并在水凝膠中保留足夠的游離兒茶酚基團。具有最佳DA和硅酸鹽含量的水凝膠顯示出對各種基材的優異粘合性，對豬皮膚的粘合強度超過20 kPa。為了使水凝膠具有抗菌活性，將負載有鹽酸四環素（TH）的電紡納米纖維插入具有最佳DA和硅酸鹽含量的凝膠溶液中，以原位形成三明治狀納米纖維/水凝膠復合物（NF-HG）。NF-HG顯示出比原始水凝膠更高的細菌殺滅率，并且持續釋放的TH可以提供長期的保護，從而最大程度地降低了與突釋相關的藥物毒性。此外，NF-HG表現出良好的細胞相容性且有利于細胞增殖。綜上所述，這種多功能水凝膠復合材料有望激發潛在生物醫學材料的新用途。
圖1.制備多功能三明治狀NF-HG的設計策略。（a）硅酸鹽納米薄片的層狀結構。（b）硅酸鹽納米薄片分散引起的堿性環境。（c）DA分子插入硅酸鹽中并氧化為PDA。（d）添加CS、G和交聯劑TA以形成凝膠前驅體。（e）形成的粘合水凝膠。（f）通過將電紡納米纖維插入凝膠溶液中來制備三明治狀水凝膠復合材料。（g）兒茶酚基團賦予水凝膠的粘附性。（h）水凝膠網絡中的共價鍵和非共價鍵。（i）PDA的非共價鍵和兒茶酚基團賦予的自我修復能力。
圖2.PDA-Silicate的表征。（a）純硅酸鹽納米薄片（右上圖：顯示硅酸鹽平均尺寸分布的插圖）和（b）PDA-硅酸鹽的TEM圖像。（c）硅酸鹽和PDA-硅酸鹽的XRD圖譜。（d）PDA-硅酸鹽溶液在0 h、3 h和5 h時的顏色變化。（e）PDA-Silicate的C 1s信號XPS光譜。（f）純DA以及被Tris溶液、APS和硅酸鹽氧化后的DA的紫外-可見光譜。
圖3.水凝膠的表征。（a）PDA-Silicate溶液、PDA-Silicate-CS溶液、PDA-Silicate-CG溶液、水凝膠PDA-Silicate-CG和PDA-Silicate-CG水凝膠粘附在研究者手指上的照片。（b）PDA-Silicate-CG水凝膠的原始、彎曲、釋放、拉動和擠壓形狀。（c）水凝膠的SEM圖像。（d）水凝膠的孔徑。（e）水凝膠的溶脹率。（f）水凝膠在PBS（37℃，pH=7.4）中的降解行為。
圖4.（a）CS、G、PDA-硅酸鹽和PDA-硅酸鹽-CG水凝膠的FT-IR光譜。（b）擬議的水凝膠形成機理。
圖5.水凝膠的自粘性能。（a）硅酸鹽和DA濃度對水凝膠粘合強度影響的組合實驗。（b）PDA-硅酸鹽-CG水凝膠（DA 5 wt％，硅酸鹽40 wt％）對不同基材的粘合強度。（c）水凝膠對天然材料（葉子和花瓣）的粘附。（d）水凝膠對有機（豬，木材）和無機（玻璃，鋼）基材的粘附力。（e）將水凝膠粘附到各種生物組織材料上。（f）搭接剪切粘合力測試的示意圖。（g）拉伸附著力測試的圖示。（h）比較各種粘合水凝膠對豬皮膚的粘合強度。在這項工作中制備的水凝膠標記為紅色，殼聚糖基水凝膠標記為藍色，PDA-PAM水凝膠標記為綠色，PDA-PVA水凝膠標記為紫色，兒茶酚接枝的水凝膠標記為灰色。
圖6.水凝膠的自我修復行為。（a）兩個水凝膠圓盤（純CG水凝膠和PDA-硅酸鹽-CG水凝膠，含5 wt％DA和40 wt％硅酸鹽）。（b）兩個水凝膠圓盤的微小碎片。（c）水凝膠片的混合物。（d）愈合的水凝膠圓盤。（e）角頻率為1 rad s-1時的應力振幅掃描測試（τ= 10Pa-1000Pa）。（f）在小應力（4Pa）到大應力（700Pa）的交替應力掃描下，水凝膠的儲能模量（G'）和損耗模量（G”）。
圖7.NF-HG的表征。（a）NF-HG中水凝膠層的橫截面SEM圖像。（b）NF-HG橫截面的SEM圖像。（c）NF-HG中納米纖維的橫截面SEM圖像。（d）NF-HG橫截面的EDS映射。（e）NF-HG的表面形態。（f）NF-HG表面的EDS映射。
圖8.體外TH釋放曲線。（a）在最初的12小時內，NF和NF-HG的TH釋放曲線。（b）NF和NF-HG在長時間內的體外TH釋放行為。（c）NF-HG持續TH釋放機制的示意圖。（d）PDA和TH分子之間的相互作用。
圖9.對（a）金黃色葡萄球菌和（b）大腸桿菌的抗菌活性。（c）NF-HG抗菌機制的示意圖。（d）沒有接觸材料（對照）和接觸不同材料（HG、NF和NF-HG）的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌細胞的SEM圖像。
圖10.體外細胞毒性結果。（a）材料的細胞活力。（b）培養24小時的L929細胞的顯微鏡圖像。
