復旦大學&青島大學AEnM: 具有“零應變”和優異儲鋰性能的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4負極材料

【引言】

如今，鋰離子電池(LIBs)在便攜式電子設備（例如手機和筆記本電腦）中取得了巨大的成功。但是，其在電動汽車上的應用仍受限于電池壽命短，安全性以及能量密度等問題的制約。特別地，循環壽命在實際應用中至關重要。LIBs的容量衰減主要源于以下原因：電極材料通常承受一定的機械應力，因為Li⁺在脫嵌過程會引起相變或者晶格參數變化。兩相反應中主導相和共存相之間的晶格參數不匹配或者固溶反應中較大的晶胞體積變化會導致相界面斷裂，從而導致容量衰減。在“零應變”電極材料中，這些問題可以完全避免，在充放電過程中其晶胞體積的變化可以忽略不計(<1％)。眾所周知，尖晶石Li₄Ti₅O₁₂是一種典型的“零應變”負極材料，可以穩定循環數千次。其出色的循環穩定性源于循環時微小的體積變化(≈0.2％)。還有一些其他“零應變”負極材料，例如LiCrTiO₄和LiY(MoO₄)₂也具有優異的循環穩定性。然而，大多數用于鋰離子的“零應變”負極材料通常具有較低的可逆容量和過高的工作電勢，這會極大降低了全電池的能量密度。

 【成果簡介】

近日，復旦大學車仁超教授、青島大學林春富教授（共同通訊作者）通過對Li₃VO₄材料進行Cr³⁺–Si⁴⁺共摻雜改性，并探究了導電γ相Li_3.08Cr_0.02Si_0.09V_0.9O₄新型負極材料(γ-LCSVO)的儲鋰性能。帶有3d游離電子的Cr³⁺可以有效提高電子電導率和倍率性能。分別通過靜電紡絲和固相反應制備的兩種形態各異的γ-LCSVO材料，即γ-LCSVO納米線(γ-LCSVO-NW)和微米級顆粒(γ-LCSVO-MP)，均表現出優異的電化學性能。利用原位透射電子顯微鏡實時觀測了材料在鋰離子嵌入/脫嵌過程中相結構及形貌的演變，采用幾何相位分析對于鋰離子嵌入/脫嵌過程中應力分布的變化進行了準確的測量。結合原位X射線衍射，密度泛函理論計算和球差電鏡揭示了γ-LCSVO的儲鋰機理及其“零應變”特性。Li⁺依次嵌入γ-LCSVO的4c(1)和8d位，其最大體積變化和平均應變分別僅為0.18％和0.07％，這證實γ-LCSVO的“零應變”特性。相關研究成果“Conductive Li_3.08Cr_0.02Si_0.09V_0.9O₄ Anode Material: Novel “Zero-Strain” Characteristic and Superior Electrochemical Li⁺ Storage”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一 γ-LCSVO的結構和形貌表征。

（a）γ-LCSVO-NW的XRD圖譜。

（b）γ-LCSVO的晶體結構示意圖。

（c）γ-LCSVO-MP的FESEM圖像。

（d，e）FESEM圖像，

（f-j）TEM圖像，g）HRTEM圖像，h）SAED，i）N₂吸附-解吸等溫線，j）γ--LCSVO-NW的EDX元素映射。

 圖二γ-LCSVO的電化學性能表征。

（a，b）γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的CV曲線。

（c-e）γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的倍率性能及對應的充放電曲線。

（f）γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的長循環性能。

（g-h）γ-LCSVO-MP的GITT測試的充放電曲線和D_Li的變化情況

 圖三γ-LCSVO的動力學分析。

（a，c，e）γ-LCSVO-MP在不同掃描速率下的CV曲線以及相應的贗電容貢獻。

（b，d，f）γ-LCSVO-NW在不同掃描速率下的CV曲線以及相應的贗電容貢獻。

 圖四LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全電池的電化學性能

（a）LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全電池的示意圖。

（b）LiFePO₄和γ-LCSVO-NW各自的充放電曲線。

（c，d）LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全電池的倍率性能及相應的充放電曲線。

（e）LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全電池的長循環性能。

（f）與LiFePO₄/Li4Ti₅O₁₂的電化學性能比較。

 圖五 零應變表征

（a-c）原始和二維的原位XRD圖譜，以及c）γ-LCSVO-MP的單位晶胞體積變化情況。

（d）γ-LCSVO-MP與其他脫嵌型電極材料晶胞體積變化的對比。

（e）32.3°-32.6°范圍內的原位XRD圖譜以及（220）晶面的示意圖。。

（f）在34.9°至35.1°范圍內的原位XRD圖譜以及（002）晶面的示意圖。。

 圖六 嵌鋰過程中γ-LCSVO的原位TEM表征

（a）用于原位TEM實驗的微米級固態全電池的SEM圖像

（b）固態全電池中γ-LCSVO的TEM圖像。

（c）嵌鋰過程中γ-LCSVO中的延時TEM圖像。

（d）原始的γ-LCSVO和e）鋰化的γ-LCSVO的SAED對比。

（f）原始和鋰化的γ-LCSVO的V L-edge譜圖 and O K-譜圖。

 圖七原位固態全電池中γ-LCSVO的HRTEM和GPA表征

 圖八γ-LCSVO的儲鋰機制。

（a，b）γ-LCSVO嵌鋰后的HAADF STEM圖像，b）沿ABF-STEM方向觀察。

（c）放大的ABF-STEM彩色圖像。

（d）對應于HAADF-STEM圖像和ABF-STEM圖像的晶體結構模型。

 【小結】

本文提出了一種具有“零應變”和導電性新型γ-LCSVO材料用于高性能LIBs的負極。在3.0–0.2 V中的電壓窗口內，γ-LCSVO-NW and γ-LCSVO-MP的電壓平臺和比容量均優于其他“零應變”材料。LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全電池的預期能量密度是LiFePO₄/Li4Ti₅O₁₂全電池的2.3倍。通過Cr³⁺–Si⁴⁺共摻雜，γ-LCSVO的電子電導率和Li⁺擴散系數分別增加了兩個數量級和2.5倍，從而提高了倍率性能。在電流密度為10C時，γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的容量為251.2和78.4 mAh g^-1，明顯高于β-LVO(56.6 mAh g^-1)。在2000次循環后，γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的容量保持率分別為90.1％和95.5％。毫無疑問，γ-LCSVO具有出色的循環穩定性，這歸因于其固溶體類型的“零應變”特性，在電化學反應過程中，其最大晶胞體積變化僅為0.18％。到目前為止，γ-LCSVO是唯一的兼具，循環穩定性強，高可逆容量，倍率性能好，電壓平臺低的 “零應變”負極材料，因而具有巨大的應用潛力。近年來，復旦大學車仁超課題組一直致力于利用原位透射電鏡、電子全息、幾何相位分析等先進的微觀表征技術原位表征電化學過程，搭建了離子電池的原位透射電鏡表征平臺，研究電化學條件下鋰離子輸運問題、界面反應、應力分布等關鍵科學問題，從微觀的角度揭示電化學過程，對于鋰離子電池的發展具有非常重要的推動作用。

 文獻鏈接：“Conductive Li_3.08Cr_0.02Si_0.09V_0.9O₄ Anode Material: Novel “Zero-Strain” Characteristic and Superior Electrochemical Li⁺ Storage”(DOI: 10.1002/aenm.201904267)